林華影 張偉 張瓊 李一丹 林瑤

離子色譜法同時測定生活飲用水中3種含氧鹵酸鹽和6種鹵乙酸

林華影 張偉 張瓊 李一丹 林瑤

目的建立同時測定生活飲用水中3種含氧鹵酸鹽和6種鹵乙酸的離子色譜方法。方法采用離子色譜法，選用IonPac AS19分離柱，以自動淋洗液發(fā)生器生成的8～42 mmol/L KOH為淋洗液洗脫，抑制電導(dǎo)檢測器檢測，水樣經(jīng)沉淀脫色后，過濾進樣分析。對色譜條件、干擾離子和進樣量等影響因素進行了研究和優(yōu)化。結(jié)果方法的相關(guān)性好r＞0.999 1，線性范圍寬，檢出限為1.12～4.26 μg/L，樣品加標(biāo)回收率為92.6%～102.3%，精密度RSD為2.03%～2.42%。結(jié)論該方法靈敏度高，結(jié)果準(zhǔn)確、操作簡便，適合生活飲用水中3種含氧鹵酸鹽和6種鹵乙酸的同時檢測分析。

離子色譜；生活飲用水；含氧鹵酸鹽；鹵乙酸

生活飲用水常用的消毒劑有漂白粉﹑氯氣﹑二氧化氯﹑復(fù)合二氧化氯﹑臭氧等。這些消毒劑加入后與水體中原有的有機物反應(yīng)，會生成一系列的消毒副產(chǎn)物，其中最重要的是含氧鹵酸鹽和鹵乙酸。常見的含氧鹵酸鹽有亞氯酸鹽﹑氯酸鹽和溴酸鹽，其中溴酸鹽已被美國EPA和世界衛(wèi)生組織列為潛在致癌物，我國規(guī)定生活飲用水中最高含量不得超過10 μg/L。常見的鹵乙酸有一氯乙酸﹑一溴乙酸﹑二氯乙酸﹑二溴乙酸﹑三氯乙酸﹑三溴乙酸等，它們占消毒副產(chǎn)物總量的13%左右，其中二氯乙酸﹑三氯乙酸的含量及致癌風(fēng)險最高，我國規(guī)定生活飲用水中二氯乙酸和三氯乙酸的最高含量分別不得超過50 μg/L和100 μg/L。隨著我國水源水有機物污染日益嚴(yán)重，如何準(zhǔn)確有效地檢測這些消毒副產(chǎn)物越來越受到關(guān)注[1-4]。現(xiàn)行國標(biāo)測定鹵乙酸采用氣相色譜衍生化法，操作繁瑣，定量不易準(zhǔn)確。本文采用在線淋洗液自動發(fā)生離子色譜法同時測定這9種消毒副產(chǎn)物，優(yōu)化了檢測條件，研究了干擾離子的影響，靈敏度和準(zhǔn)確度可以滿足測定的要求。

1 材料和方法

1.1 材料

1.1.1 儀器 美國Thermo Fisher公司生產(chǎn)的ICS-2100型離子色譜儀；電導(dǎo)檢測器；KOH自動淋洗液發(fā)生器；TCC-3000系列柱溫箱；ASDV進樣器；AG19（50 mm×4 mm）陰離子保護柱；AS19（250 mm×4 mm）陰離子分離柱；Chameleon 7.2色譜工作站；陰離子抑制器（4 mm）；CR-ATC在線陰離子捕獲器；CRD 200二氧化碳去除裝置（4 mm）；0.22 μm微孔濾膜過濾器；On Guard Ba/Ag/H預(yù)處理柱；純度99.999%高純氮氣。

1.1.2 試劑 一氯乙酸（160154）﹑一溴乙酸（105549）﹑二氯乙酸（201605）﹑二溴乙酸（50129）﹑亞氯酸鹽（201608）﹑氯酸鹽（201608）﹑溴酸鹽（1602）﹑三氯乙酸（201605）﹑三溴乙酸（31128）等標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，均購自農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所。實驗用超純水：電導(dǎo)率＜0.5 μS/cm。

1.2 方法

1.2.1 儀器條件 KOH梯度淋洗程序：0～18 min，8 mmol/L；18～30 min，42 mmol/L；30.1～36.0 min，8 mmol/L；流速：1.0 ml/min；柱溫：26℃；抑制型電導(dǎo)檢測；進樣量：1 000 μL；檢測器溫度：32℃；抑制器電流90 mA。

1.2.2 樣品前處理 渾濁度﹑色度高的水樣，須經(jīng)沉淀脫色后，過On Guard Ba/Ag/H柱，有機物含量高的水樣還需過On Guard RP柱，然后過0.22 μm濾膜進樣。澄清無色的水樣可直接過On Guard Ba/Ag/H柱和0.22 μm濾膜進樣。

1.3 統(tǒng)計學(xué)方法

本次研究采用SPSS17.0統(tǒng)計學(xué)軟件來對數(shù)據(jù)進行分析，計量資料用（±s）表示，計數(shù)資料用百分比（%）來表示，用相關(guān)系數(shù)r表征相關(guān)性，P＜0.05，差異有統(tǒng)計學(xué)意義。

2 結(jié)果

2.1 組份分離情況

3種含氧鹵酸鹽和6種鹵乙酸的標(biāo)準(zhǔn)分離情況見圖1，實測樣品分離情況見圖2。標(biāo)準(zhǔn)圖譜中各組份濃度均為200 μg/L，各峰號的組份分別為：1：一氯乙酸﹑2：一溴乙酸﹑3：二氯乙酸﹑4：二溴乙酸﹑5：亞氯酸鹽﹑6：氯酸鹽﹑7：溴酸鹽﹑8：三氯乙酸﹑9：三溴乙酸。實測樣品圖譜中各峰號的組份和濃度分別為：1：一氯乙酸6.52 μg/L﹑3：二氯乙酸11.62 μg/L﹑4：二溴乙酸7.62 μg/L﹑6：氯酸鹽9.38 μg/L﹑8：三氯乙酸8.72 μg/L。

2.2 方法的檢出限﹑線性范圍﹑精密度與回收率

在所采用的色譜條件下，對3種含氧鹵酸鹽和6種鹵乙酸進行線性關(guān)系和檢測限測定，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，檢測限按照QL=3SA/ S計算，見表1。可以看出，在選定的濃度范圍內(nèi)，線性相關(guān)系數(shù)達0.999 1以上，3種含氧鹵酸鹽6種鹵乙酸的檢測限為1.12～4.26 μg/L，可滿足生活飲用水痕量分析的要求。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖

圖2 實測樣品色譜圖

表1 3種含氧鹵酸鹽和6種鹵乙酸的檢出限、線性范圍、精密度與回收率

取混合標(biāo)準(zhǔn)樣品，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，連續(xù)進樣10次，做精密度實驗。選擇不同水質(zhì)的水樣10份，在測出基礎(chǔ)值后，添加低﹑中﹑高三個水平濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液與樣品同樣處理，分別進樣8次，做回收率實驗，見表1。結(jié)果表明精密度RSD為2.03%～2.42%，樣品加標(biāo)回收率為92.6%～102.3%，均可滿足檢測的需要。

3 討論

3.1 梯度淋洗程序

9種消毒副產(chǎn)物的性質(zhì)不同，與分離柱固定相的吸附和分配比例差異大，必須使用梯度洗脫才能將所有組份在一定時間內(nèi)淋洗出來。實驗表明，濃度高于8 mmol/L，一氯乙酸和一溴乙酸達不到基線分離；濃度高于42 mmol/L，基線漂移明顯，淋洗液濃度在8～42 mmol/L時能使二溴乙酸﹑亞氯酸鹽﹑溴酸鹽較快出峰并能得到良好尖銳的峰形。

3.2 流速的影響

淋洗液流速加快將縮短分析時間，但會造成系統(tǒng)壓力增大，分離度減小，易造成儀器報警或系統(tǒng)漏液等現(xiàn)象，也可導(dǎo)致靈敏度下降和降低分離度[5]。流速減慢會延長分析時間，破壞后出峰組份的峰形，本文對0.6 ml/min﹑0.8 ml/min﹑1.0 ml/min﹑1.2 ml/min﹑1.4 ml/min的流速進行實驗，發(fā)現(xiàn)1.0 ml/min的流速最為適宜，既能縮短分析時間，又能達到最佳的分離效果，還可保持儀器狀態(tài)穩(wěn)定，保護分析柱，故本文采用1.0 ml/min的流速進行實驗。

3.3 柱溫的影響

分離柱內(nèi)的離子交換分離受溫度影響明顯。各組份由于性質(zhì)差異，不同的柱溫將直接影響其保留時間。實驗表明，在溫度較低時（＜18℃），氯離子對二氯乙酸，硫酸鹽對三溴乙酸的影響嚴(yán)重，會明顯覆蓋后者的出峰。在溫度較高時（＞28℃），亞硝酸鹽色譜峰與二氯乙酸色譜峰靠近，干擾二氯乙酸測定；亞氯酸鹽和氯酸鹽分離度不好。綜合考慮各種因素，柱溫為22℃～28℃較為合適，本文選擇柱溫26℃進行實驗。

3.4 干擾離子的影響

電導(dǎo)檢測器為廣譜檢測器，它的測定范圍寬，對大多數(shù)離子態(tài)的化合物都可進行檢測。與水中常見的氟離子﹑氯離子﹑硝酸鹽和硫酸鹽相比，含氧鹵酸鹽和鹵乙酸的含量和靈敏度都顯得非常低。氟離子很快出峰，保留時間與目標(biāo)化合物差別大，可不予考慮。高濃度的氯離子﹑硫酸鹽和硝酸鹽對目標(biāo)化合物測定有影響，必須考慮如何排除這些離子的干擾。

3.4.1 氯離子干擾 高濃度的氯離子會覆蓋二氯乙酸出峰，使二氯乙酸測定不準(zhǔn)確或測不出來。我們配置20 μg/L的二氯乙酸，在不同氯離子濃度存在的情況下觀察二氯乙酸的出峰情況，實驗表明，氯離子濃度小于25 mg/L時，二氯乙酸的回收率可達88%以上，當(dāng)氯離子濃度大于40 mg/L時，二氯乙酸的回收率下降明顯，在氯離子濃度達到50 mg/L，二氯乙酸的回收率下降到65%以下，因此當(dāng)氯離子的濃度大于25 mg/L時，鹵乙酸的測定必須要除去氯離子。Thermo Fisher公司有成品的On Guard-Ag柱﹑Na柱﹑Ba柱﹑H柱等，現(xiàn)在還有復(fù)合的On Guard Ba/Ag/H成品柱銷售。單獨去除氯離子用On Guard-Ag柱即可達到效果，若還考慮除去其他離子的干擾，建議使用復(fù)合的On Guard Ba/Ag/H柱，可一次性除去氯離子﹑硫酸根和其他金屬離子的干擾，簡單方便。本文考察了On Guard Ba/ Ag/H柱對氯離子含量為250 mg/L水樣的去除效果，該柱去除氯離子可達98%以上，能有效排除氯離子的干擾。

3.4.2 硝酸鹽的干擾 硝酸鹽在溴酸鹽和三氯乙酸之間出峰，高濃度的硝酸鹽有可能干擾溴酸鹽和三氯乙酸的測定[6]。實驗表明，在50 mg/L的硝酸鹽存在的情況下，20 μg/L的溴酸鹽和三氯乙酸的回收率分別可達94.7%和95.6%以上。當(dāng)硝酸鹽高于50 mg/L時，溴酸鹽和三氯乙酸回收率有下降，但并不明顯。由于硝酸鹽與溴酸鹽和三氯乙酸的保留時間相差大，分離度好，且生活飲用水中硝酸鹽含量通常不會大于50 mg/L，它的干擾在一般情況下可不予考慮。

3.4.3 硫酸鹽的干擾 硫酸鹽出峰較晚，對于在其之前出峰的組份干擾不明顯，但對之后出峰的三溴乙酸測定的影響較大。實驗發(fā)現(xiàn)在100 mg/L的硫酸鹽存在的情況下，20 μg/L的三溴乙酸的回收率可達94.3%以上，當(dāng)硫酸鹽高于120 mg/L時，由于其峰形偏胖且有拖尾現(xiàn)象，會壓制甚至覆蓋三溴乙酸的出峰，使三溴乙酸靈敏度下降甚至無法檢出，因此對硫酸根含量較高的水樣必須過On Guard Ba/Ag/H柱。

3.5 進樣量的影響

離子色譜的進樣量直接影響靈敏度，換言之，在不換用濃縮柱和微孔柱的情況下加大進樣量是提高靈敏度最有效的方法[7-8]。能否加大進樣量主要是看水負峰（死體積）是否對目標(biāo)組份造成干擾。由于本文是以純OH-為淋洗液，通過抑制器后的背景溶液是極低電導(dǎo)的水，幾乎無水負峰，因此可以增大進樣量。實驗表明，1 000 μL的進樣量不會引起離子間的互相干擾，但進樣量過高會增加儀器負載，縮短分離柱使用壽命，在常規(guī)檢測中并不建議廣泛應(yīng)用，但在分析含氧鹵酸鹽及鹵乙酸這種靈敏度低的痕量組份時，使用1 000 μL的進樣量可以取得很好的效果。

3.6 實際樣品的分析

利用上述方法，我們對福州自來水出廠水進行了分析，在實際樣品中有檢出氯乙酸﹑二氯乙酸﹑二溴乙酸﹑氯酸鹽﹑三氯乙酸等，一般含量在10 μg/L左右。對采用二氧化氯消毒的小型水廠出廠水進行分析，可檢出氯酸鹽和亞氯酸鹽，一般含量在10 μg/L左右。對瓶裝礦泉水有檢出溴酸鹽，含量在5 μg/L左右。

4 討論

本文建立了離子色譜測定生活飲用水中3種含氧鹵酸鹽和6種鹵乙酸的方法。方法的實用性強，簡便快速﹑分離效果好﹑靈敏度和準(zhǔn)確度高，實際應(yīng)用效果好，可滿足飲用水中低含量3種鹵酸鹽及6種鹵乙酸的測定要求，可供同行參考和使用。

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Simultaneous Determination of 3 Oxygen Halide Salts and 6 Kinds of HAAs in Drinking Water by Ion Chromatography

LIN Huaying ZHANG Wei ZHANG Qiong LI Yidan LIN Yao Department of Clinical Laboratory, Fuzhou Center for Disease Control and Prevention, Fuzhou Fujian 350004, China

ObjectiveDetermination 3 kinds of oxygen halide and 6 kinds of halogen acid in drinking water by Ion chromatography method for simultaneous.MethodsUsing ion chromatography with Ion Pac AS19 column, eluent generator to generate automatically the 8 to 42 mmol/L KOH as eluent eluting, suppressed conductivity detector, water through precipitation after decoloration, filtration sample analysis. The influencing factors such as chromatographic conditions, interfering ions and sample size were studied and optimized.ResultsIt is a good correlation method, r＞0.999 1, had wide linear range, tested detection limit of 1.12 to 4.26 μg/L, the recoveries were 92.6% to 102.3%, RSD precision was 2.03% to 2.42%.ConclusionThe method has high sensitivity, accurate result and simple operation, and is suitable for simultaneous detection and analysis of 3 kinds of oxygen halide and 6 kinds of HAAs in drinking water.

Ion chromatography, Drinking water, Oxygen containing halogen, HAAs

R115

A

1674-9308（2016）34-0061-03

10.3969/j.issn.1674-9308.2016.34.030

福州市疾病預(yù)防控制中心檢驗科，福建 福州 350004