馮桂榮，周楊蕾卉，吳科研，李雪嶠，張彥紅

（唐山師范學(xué)院 化學(xué)系，河北 唐山 063000）

用餐飲廢油制備生物柴油研究

馮桂榮，周楊蕾卉，吳科研，李雪嶠，張彥紅

（唐山師范學(xué)院 化學(xué)系，河北 唐山 063000）

以餐飲廢油為原料，采用酯交換法合成生物柴油。通過(guò)單因素控制，優(yōu)化反應(yīng)條件，再進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，確定了較優(yōu)的反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度45℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，催化劑用量約為餐飲廢油重量的0.8%，n(餐飲廢油):n(甲醇)為1:6。生物柴油通過(guò)減壓蒸餾進(jìn)行提純，并測(cè)定目標(biāo)化合物的十六烷值和黏度，經(jīng)分析確定為目標(biāo)化合物。生物柴油的產(chǎn)率為86.73%。

生物柴油；餐飲廢油；合成；條件探討

隨著石油資源的日益緊張，生物柴油作為一種可替代石化柴油的可再生新能源逐漸得到關(guān)注。利用廢棄食用油制備生物柴油能緩解能源和環(huán)境壓力，也能防止其回流到餐飲行業(yè)[1-2]。通過(guò)加熱沉淀、活性炭吸附、過(guò)濾和真空除水等方式處理廢棄食用油[3-4]。將處理好的餐飲廢油和甲醇進(jìn)行酯化，用單因素法、正交實(shí)驗(yàn)法探尋最佳反應(yīng)條件，制備出優(yōu)質(zhì)生物柴油。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 合成生物柴油合成反應(yīng)

1.2 主要儀器與試劑

1.2.1 儀器

HDM-500數(shù)顯攪拌電熱套；101-1AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱；電子分析天平；太陽(yáng)牌B型玻璃儀器。氣流烘干器；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器RE-52；Lab130辛烷值十六烷值測(cè)定儀；落球式黏度計(jì)；蒸餾裝置。

1.2.2 試劑

餐飲廢油；甲醇；固體氫氧化鈉；固體氫氧化鋇；固體氧化鈣；鹽酸；石蠟。固體藥品使用前在電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 生物柴油的合成

準(zhǔn)確稱取一定量的餐飲廢油置于帶有回流冷凝管和溫度計(jì)的100 mL的三頸燒瓶中，攪拌加熱至一定溫度；將堿溶解于無(wú)水甲醇中，并迅速加入餐飲廢油中，反應(yīng)一定時(shí)間后，轉(zhuǎn)入分液漏斗中，靜置，分層，將上清液加酸中和至中性，減壓蒸餾得精制生物柴油，采用稱重法測(cè)其產(chǎn)率。

影響生物柴油產(chǎn)率的因素主要有催化劑種類(lèi)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑的用量、反應(yīng)物料的配比，單因素控制，綜合比較，優(yōu)化反應(yīng)條件。

1.3.2 生物柴油密度的測(cè)定

反應(yīng)完成后，將樣品冷卻至20℃，用量筒取20 mL目標(biāo)產(chǎn)物，測(cè)定其質(zhì)量。取9組樣品測(cè)定求平均數(shù)。密度計(jì)算公式如下：

其中，ρ為密度（g/mL）；m為質(zhì)量（g）；V為體積20 mL。

1.3.3 生物柴油十六烷值的測(cè)定

該測(cè)定是在Lab130辛烷值十六烷值測(cè)定儀上進(jìn)行，開(kāi)啟測(cè)定儀，預(yù)熱1 min，將產(chǎn)品放入樣品容器中，蓋上蓋子，15 s左右LCD屏幕上顯示出測(cè)定的十六烷值。測(cè)定9組取平均數(shù)。

1.3.4 生物柴油黏度的測(cè)定

稱取1.5 g生物柴油混合到45 mL液體石蠟中，室溫條件下加入到落球黏度計(jì)樣品管中，選擇合適比重的球置于管中，讓球下落記錄球由上刻度線落至下刻度線所需時(shí)間，用下式計(jì)算黏度：

其中，η為黏度（m2/s）；K為不同球的儀器常數(shù)；ρ為球的密度（g/mL）；ρ0為液體石蠟的密度（g/mL）；ρ(生物柴油)為生物柴油的密度（g/mL）；t為球下落時(shí)間（s）。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑種類(lèi)對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響

固定餐飲廢油0.04 mol，甲醇0.24 mol，反應(yīng)溫度45℃。反應(yīng)時(shí)間6 h，催化劑用量0.30 g，考察反應(yīng)不同催化劑對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 不同催化劑對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響

由表1可見(jiàn)，氫氧化鈉作為催化劑在常壓條件下，對(duì)餐飲廢油和甲醇之間的反應(yīng)具有良好的催化活性。這是由于Na+和甲醇生成的甲醇鈉能與餐飲廢油充分反應(yīng)，因此NaOH催化劑較為理想。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響

固定餐飲廢油0.04 mol，甲醇0.24 mol，氫氧化鈉0.30 g。反應(yīng)時(shí)間6 h，考察反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果如表2所示。

由表2可見(jiàn)，隨著反應(yīng)溫度的升高，生物柴油產(chǎn)率明顯增加，當(dāng)反應(yīng)溫度升至45℃時(shí)達(dá)到最大值86.73%，反應(yīng)溫度繼續(xù)升高，產(chǎn)率則明顯下降。這是由于溫度高于45℃時(shí)，皂化反應(yīng)速度加快，從而抑制了酯交換反應(yīng)的進(jìn)行，使生物柴油產(chǎn)率明顯降低。這表明，酯交換反應(yīng)所需的溫度并不是越高越好，在45℃時(shí)，其產(chǎn)率最高，反應(yīng)最穩(wěn)定。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響

固定反應(yīng)溫度45℃，餐飲廢油0.04 mol，甲醇0.24 mol，氫氧化鈉0.30 g，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果如表3所示。

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響

由表3可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，生物柴油的產(chǎn)率較低，為49.83%，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加生物柴油產(chǎn)率增大，且增加幅度較大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到6 h時(shí)，酯交換反應(yīng)基本達(dá)到平衡，生物柴油的產(chǎn)率達(dá)到一個(gè)最大，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，生物柴油產(chǎn)率變化不明顯。故可取最佳反應(yīng)時(shí)間為6 h。

2.4 催化劑用量對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響

固定反應(yīng)溫度45℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，餐飲廢油0.04 mol，甲醇0.24 mol，考察催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果如表4所示。

表4 催化劑用量對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響

由表4可見(jiàn)，催化劑用量對(duì)餐飲廢油生物柴油的產(chǎn)率有很大的影響。當(dāng)催化劑NaOH的用量小于餐飲廢油重的0.8%時(shí)，生物柴油的產(chǎn)率隨著NaOH用量的增加而增大，且增加幅度較大；當(dāng)催化劑NaOH的用量大于餐飲廢油重的0.8%時(shí)，生物柴油的產(chǎn)率隨著NaOH用量的增加而減小，其用量大于1.0%時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)生明顯變化，其粘度明顯增大，有類(lèi)似凝膠的物質(zhì)生成。當(dāng)催化劑過(guò)量較多時(shí)，酯交換反應(yīng)速度變慢，副反應(yīng)：

的速度明顯加快，從而使所生成的脂肪酸鈉溶于餐飲廢油甲酯中，使反應(yīng)物粘度變大，最終成為凝膠。因此，可取NaOH的量為餐飲廢油重的0.8%。

2.5 物料比對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響

固定反應(yīng)溫度45℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，餐飲廢油0.04 mol，改變甲醇用量，考察n(餐飲廢油): n(甲醇)對(duì)生物柴油合成反應(yīng)的影響。結(jié)果如表5所示。

表5 反應(yīng)物料配比對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響

由表5可知，當(dāng)醇油摩爾比為4:1時(shí)，產(chǎn)率僅為59.30%，可見(jiàn)反應(yīng)未完全進(jìn)行，產(chǎn)生較多的甘油二酸酯和甘油單酸酯。隨著甲醇量的增加，反應(yīng)向正方向移動(dòng)，產(chǎn)率逐漸增大；當(dāng)醇油摩爾比為6:l時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到最大值，繼續(xù)增加甲醇的量，產(chǎn)率變化不大。當(dāng)醇油摩爾比高于8:1時(shí)，產(chǎn)率反而有所下降，這是由于當(dāng)醇油摩爾比過(guò)高時(shí)，反應(yīng)速度雖然較快，但也促進(jìn)了副反應(yīng)的進(jìn)行，使部分甘油在餐飲廢油甲酯中不能分離，從而使生物柴油產(chǎn)率變低，故最合適的醇油摩爾比取為6:l。

2.6 正交實(shí)驗(yàn)

由單因素實(shí)驗(yàn)可以看出，反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、催化劑用量、反應(yīng)物料比為主要影響因素。采用L9(43)表進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，對(duì)以上因素進(jìn)一步探討。實(shí)驗(yàn)方案及實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析分別如表6及表7所示。

表6 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案

由表7可知，各因子的影響從大到小的順序?yàn)锳＞C＞B＞D，最重要的因子為反應(yīng)溫度，最適宜的工藝條件為：A2B2C2D2，即反應(yīng)溫度45℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，n(餐飲廢油): n(甲醇)為1:6，催化劑用量約為餐飲廢油重量的0.8%，產(chǎn)率為86.73%。

表7 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.7 生物柴油的主要理化性能指標(biāo)

由表8可見(jiàn)，餐飲廢油所制生物柴油的密度和十六烷值較礦物柴油高，可作為礦物柴油的替代品。但其黏度也較高，應(yīng)采取措施加以降低。

表8 生物柴油與0#柴油理化指標(biāo)的比較

3 結(jié)論

以餐飲廢油為原料，采用酯交換制取生物柴油，得到最優(yōu)條件為催化劑NaOH，反應(yīng)溫度45℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，n(餐飲廢油):n(甲醇) 1:6，催化劑用量約為餐飲廢油重量的0.8%，生物柴油產(chǎn)率達(dá)到了86.73%。

[1] 張雷,劉小芳.以地溝油為原料制取生物柴油的過(guò)程分析[J].煤炭與化工,2015,38(1):153-155.

[2] 田樹(shù)新.生物柴油的研究進(jìn)展與發(fā)展現(xiàn)狀[J].中國(guó)林副特產(chǎn), 2007,1(86):85.

[3] 諸葛玉香.油脂制備生物柴油的工藝研究[D].陜西:西北大學(xué),2005:2.

[4] 程國(guó)麗.蓖麻油生物柴油的制備及其性能研究[D].山西:中北大學(xué),2008:34-38.

（責(zé)任編輯、校對(duì)：琚行松）

Biodiesel Preparation from Waste Cooking Oil Research

FENG Gui-rong, ZHOU Yang-lei-hui, WU Ke-yan, LI Xue-qiao, ZHANG Yan-hong
(Department of Chemistry, Tangshan Normal University, Tangshan 063000, China)

Waste cooking oil as raw material, the method of transesterification could be used to the synthesis of biodiesel. Through single-factor control, the reaction conditions were optimized, then orthogonal experiment, determined the optimum reaction conditions as follows: reaction temperature of 45℃, reaction time 6h,the amount of catalyst is 0.8% of the ratio of about waste cooking oil, castor oil / methanol is 1:6. Biodiesel was purified by vacuum distillation to determine target compounds sixteen cetane number and viscosity, which could be identified as the target compounds. Biodiesel production yield was 86.73%.

biodiesel; waste cooking oil; synthesis; explore the conditions

TQ031.7

A

1009-9115(2016)02-0041-03

10.3969/j.issn.1009-9115.2016.02.012

唐山師范學(xué)院科學(xué)研究基金項(xiàng)目（2013D05），唐山師范學(xué)院化學(xué)系大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目

2016-02-05

馮桂榮（1963-），女，河北灤南人，教授，研究方向?yàn)橛袡C(jī)化學(xué)教學(xué)和有機(jī)化學(xué)合成。