劉超

（內(nèi)蒙古化工職業(yè)學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010070）

鐵氰化鈰/還原石墨烯納米材料的制備及其對(duì)水合肼的電化學(xué)檢測(cè)

劉超

（內(nèi)蒙古化工職業(yè)學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010070）

通過(guò)電沉積的方法，在玻碳電極表面上沉積鐵氰化鈰/石墨烯（CeHCF/RGO）納米復(fù)合材料。用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)其形貌進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)其粒徑大小均一。用循環(huán)伏安法（CV）研究水合肼在不同電極的電化學(xué)行為。結(jié)果表明，與RGO修飾電極（RGO/GCE）和鐵氰化鈰修飾電極（CeHCF/GCE）相比，鐵氰化鈰/石墨烯復(fù)合物修飾電極對(duì)水合肼具有更好的電催化氧化性能。在一定條件下，它對(duì)水合肼響應(yīng)的線性范圍為2.87×10-7～8.56×10-4mol/L，檢出限為8.5×10-8mol/L?？捎糜谒想碌碾娀瘜W(xué)傳感檢測(cè)。

鐵氰化鈰；還原石墨烯；水合肼；電催化

0 引 言

水合肼（N2H4·H2O），也叫水合聯(lián)氨。是一種還原性非常強(qiáng)的化工原料。在藥物生產(chǎn)方面，如治療肺結(jié)核的異煙堿，抗心率失調(diào)的鹽酸阿齊利特，下呼吸道感染的他唑巴坦酸等的制備都需要以水合肼為原料[1]。在農(nóng)藥方面，它廣泛用于殺蟲劑、除草劑和生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑等方面[2]。然而，水合肼也是一種神經(jīng)毒素，對(duì)人體的肝、血液和腎臟等器官具有毒副作用，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)p害中樞神級(jí)系統(tǒng)，導(dǎo)致失明[3]。因此，建立一種快速、高靈敏的檢測(cè)生產(chǎn)過(guò)程中水合肼殘留量就顯得尤為重要。

目前，檢測(cè)水合肼的方法主要有分光光度法[4]、滴定法[5]、高效液相色譜法[6]、熒光分析法[7]和電化學(xué)方法[8]等。其中，電化學(xué)方法以其方便、快速和高效的特點(diǎn)贏得了人們的極大關(guān)注。由于鉑、金和鈀[9]等貴金屬具有很好的電催化活性，被廣泛用于水合肼的檢測(cè)中。但是這些金屬價(jià)格昂貴，且容易吸附一些離子，導(dǎo)致中毒而喪失催化活性，限制了它的進(jìn)一步應(yīng)用。普魯士藍(lán)（prussian blue，PB）由于具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和電催化性能，且制造方便、成本低廉受到人們的青睞。石墨烯是一種新型的平面二維納米材料，自2004年被英國(guó)曼切斯特大學(xué)Geim研究小組發(fā)現(xiàn)以來(lái)，震撼了整個(gè)物理和化學(xué)屆[10]。由于石墨烯特殊的結(jié)構(gòu)形態(tài)，使其表現(xiàn)出高的比表面積和優(yōu)異的電化學(xué)性能。在電池、催化、材料和生物醫(yī)藥領(lǐng)域得到了廣泛的運(yùn)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

六水合硝酸鈰［Ce（NO3）3·6H2O，NaCl，K3[Fe（CN）6]，水合肼，石墨粉等試劑均為分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；其他試劑為市售認(rèn)可分析純；實(shí)驗(yàn)室用水為超純水。

在電化學(xué)工作站（CHI660D，上海辰華儀器公司）進(jìn)行相關(guān)電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，采用三電極系統(tǒng)：用修飾的玻碳電極作工作電極，鉑絲為對(duì)輔助電極，飽和甘汞電極 （SCE）為參比電極。納米材料的形貌用JSM-7500F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本，JEOL）來(lái)表征。

1.2 石墨烯的制備

氧化石墨烯（GO）[11]用Hummers法制備。具體過(guò)程如下：在冰浴條件下，將濃硫酸H2SO4（35 mL）逐滴加入到1g攪拌下的石墨粉中，再將13.5g KClO3緩慢加入到上述混合物中，在室溫下攪拌一定時(shí)間。將混合物分別用鹽酸和超純水離心洗滌，然后真空干燥，即得GO。將GO在80℃下用肼還原。所的產(chǎn)物過(guò)濾后，分別用超純水和乙醇洗滌二次，然后在6℃下真空下干燥，即可得到還原石墨烯（RGO）。

1.3 修飾電極的制備

將玻碳電極（直徑為3mm）在金相砂子上打磨，然后再依次用0.3，0.05μm Al2O3粉乳液在麂皮上拋光至鏡面，再依次用超純水、無(wú)水乙醇超聲清洗3 min，用氮?dú)獯蹈桑谩?/p>

將1 mg RGO加入到1mL超純水中，超聲分散30min，得到淺黑色的RGO懸浮液。用微量注射器取6μL上述懸浮液滴涂在制備好的玻碳電極表面，自然晾干，記為RGO/GCE。

將上述制備好的RGO/GCE置于含有1.5 mol/L NaCl，15mmol/L K3[Fe（CN）6]和15mmol/L Ce（NO3）3· 6H2O的電沉積液中，用循環(huán)伏安法以100 mV/s的掃速在-0.2～0.8V的電位范圍內(nèi)循環(huán)掃描40圈。如圖1所示，在掃描范圍內(nèi)，出現(xiàn)一對(duì)明顯的氧化還原峰，且隨著掃描圈數(shù)的增加，氧化峰電流和還原峰電流逐漸減小，這與文獻(xiàn)[12]一致。說(shuō)明在RGO/GCE表面電沉積上了CeHCF膜，其形成機(jī)理如下[12]：

8.4 化學(xué)防治 采取全園機(jī)械棚下噴藥。早春梨樹發(fā)芽前，噴3～5波美度石硫合劑。落花后噴第1次化學(xué)農(nóng)藥，果實(shí)套袋前5～7天噴第2次，以后每隔15～20天噴1次。殺菌劑以腈菌唑、甲基托布津、戊唑醇為基礎(chǔ)藥劑交替使用，另選1～2種配伍殺菌劑為輔助藥劑與基礎(chǔ)藥劑混合使用；殺蟲劑以高氯馬、阿維菌素、苦參堿為主，6月底之前每次用2種殺蟲劑與殺菌劑混合同期噴施，6月底后混用1種殺蟲劑同期噴施。配制農(nóng)藥時(shí)要根據(jù)劑型和濃度，使配制后的每種藥的用量和濃度都符合單獨(dú)使用的要求，以確保用藥效果和生產(chǎn)安全。

然后用水沖洗上述電極，記為CeHCF/RGO/GCE。用同樣的方法，在玻碳電極表面不加石墨烯的情況下，制備CeHCF修飾電極，記為CeHCF/GCE。

圖1 CeHCF在RGO/GCE表面的電沉積循環(huán)伏安曲線

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用三電極系統(tǒng)：以RGO/GCE，CeHCF/GCE，CeHCF/RGO/GCE為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑絲為對(duì)電極放入1.5 mol/L的NaCl溶液中。在0.0～0.6V的電位范圍內(nèi)以100 mV/s的掃速用循環(huán)伏安法進(jìn)行表征。探究不同修飾電極的電化學(xué)行為。選擇一定的電位，在不斷攪拌的情況下，待背景電流穩(wěn)定后每隔一段時(shí)間注入一定濃度的水合肼溶液，記錄其安培響應(yīng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 修飾電極的表征

圖2（a）是CeHCF修飾電極的掃描電鏡圖，從圖中可以看出，CeHCF呈顆粒狀成功沉積在了玻碳電極表面，顆粒之間出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，單個(gè)粒子尺寸在200nm左右。圖2（b）是CeHCF/RGO復(fù)合物修飾電極的掃描電鏡圖，從圖可知，RGO呈褶皺片層狀覆蓋在玻碳電極表面，而CeHCF均勻分布在RGO表面，且加入石墨烯之后，CeHCF分散程度更高，沒(méi)有出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。大大提高了顆粒的比表面積，有助于提高其電催化活性。

圖2 CeHCF/GCE和CeHCF/RGO/GCE的掃描電鏡圖

2.2 CeHCF/RGO/GCE的電化學(xué)行為

圖3為（a）RGO/GCE、（b）CeCHF/GCE和（c）CeCHF/RGO/GCE在1.5 mol/L NaCl溶液中的循環(huán)伏安圖。從曲線a可知，RGO/GCE沒(méi)有出現(xiàn)氧化還原峰，說(shuō)明RGO在1.5mol/L NaCl溶液中沒(méi)有電化學(xué)響應(yīng)。而CeCHF/GCE和CeCHF/RGO/GCE在0.32V和0.24V左右均表現(xiàn)出一對(duì)明顯的氧化還原峰。值得注意的是，在CeCHF/RGO/GCE上，其氧化峰電流Ipa=7.2μΑ遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于在CeCHF/GCE上的氧化峰電流Ipa=3.8μΑ，說(shuō)明CeCHF/RGO比CeCHF具有更強(qiáng)的電催化活性。這可能是由于還原石墨烯的加入，促進(jìn)了CeCHF納米粒子的分散，使CeCHF納米粒子分散更加均勻。同時(shí)由圖2可知，石墨烯的加入大大減小了CeCHF納米粒子之間的團(tuán)聚現(xiàn)象，使復(fù)合材料具有更大的比表面積，增加了電催化的活性位點(diǎn)，它能吸附更多的被檢測(cè)物。同時(shí)，由于石墨烯具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，它與CeCHF納米粒子復(fù)合之后，大大提高了材料的導(dǎo)電性，使響應(yīng)更加靈敏。利用兩者之間的協(xié)同作用，使得CeCHF/RGO修飾電極表現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖3 RGO/GCE、CeCHF/GCE、CeCHF/RGO/GCE在1.5mol/L的NaCl溶液中的循環(huán)伏安圖

在1.5 mol/L NaCl溶液中，加入0.5 mmol/L的N2H4·H2O之后，RGO/GCE的循環(huán)伏安圖沒(méi)有變化（這里沒(méi)有顯示），而在CeCHF/GCE和CeCHF/RGO/ GCE上，均表現(xiàn)出氧化峰電流增加，還原峰電流減小，說(shuō)明CeCHF對(duì)N2H4·H2O有電催化作用 （見圖4）。所不同的是，加入相同濃度的N2H4·H2O后，CeCHF/GCE上氧化峰電流僅稍稍增加，而CeCHF/RGO/GCE上氧化峰電流增加的更加顯著。說(shuō)明石墨烯的加入大大增強(qiáng)了對(duì)N2H4·H2O的電催化作用。利用石墨烯增加導(dǎo)電性和提高CeCHF納米粒子分散性的特性，CeCHF/GCE修飾電極表現(xiàn)出更好的電催化性能。

2.3 線性范圍和檢出限

用計(jì)時(shí)電流法在0.35V的電位下，考察了該電化學(xué)傳感器對(duì)水合肼的電流響應(yīng)，結(jié)果如圖5所示。在1.5mol/L的NaCl溶液中，連續(xù)加入水合肼溶液之后，電流快速增加，在4 s內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定電流的95%以上，表明該電化學(xué)傳感器對(duì)水合肼響應(yīng)迅速。水合肼濃度在2.87×10-7～8.56×10-4mol/L范圍內(nèi)，響應(yīng)電流與水合肼濃度呈線性關(guān)系，響應(yīng)的擬合曲線見內(nèi)插圖，其線性方程為I（μA）=36.64C（mmol/L）+6.68（r2=0.998），靈敏度為523.43μA·（mmol/L）-1·cm-2。與其他文獻(xiàn)報(bào)道的水合肼的傳感器相比[9]，靈敏度得到了顯著提高，檢出限為8.5×10-8mol/L。

圖4 CeCHF/GCE和CeCHF/RGO/GCE在1.5mol/L的NaCl溶液中在不含N2H4·H2O和含0.5mmol/L N2H4·H2O的循環(huán)伏安曲線

圖5 CeCHF/RGO/GCE電極對(duì)水合肼響應(yīng)的電流曲線（內(nèi)插圖為水合肼響應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線）

3 結(jié)束語(yǔ)

本文通過(guò)電沉積的方法，在玻碳電極表面修飾上了CeCHF/RGO納米復(fù)合物。在形貌上，加入還原石墨烯之后納米粒子沒(méi)有出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，說(shuō)明石墨烯的加入能使玻碳電極表面的CeCHF納米顆粒均勻分散。分散的納米復(fù)合物大大提高了材料的比表面積，能有效提高修飾電極對(duì)水合肼的電催化性能。同時(shí)，與CeCHF/GCE相比，CeCHF/RGO/GCE對(duì)水合肼具有更高的電催化性能。由于還原石墨烯具有非常高的導(dǎo)電性和電化學(xué)活性，CeCHF具有好的電催化特性，兩者之間的協(xié)同作用使CeCHF/RGO/GCE對(duì)水合肼的電化學(xué)性能顯著提高。該電化學(xué)傳感器對(duì)水合肼具有很高的靈敏度和較寬的檢測(cè)范圍，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

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（編輯：徐柳）

Preparation of CeHCF/RGO composite and its application in electrochemical determination of hydrazine

LIU Chao
（Inner Mongolia Vocational College of Chemical Engineering，Hohhot 010070，China）

The CeHCF/RGO composite have been modified on the glassy carbon electrode surface by the method of electrodeposition.The morphology of the CeHCF/RGO composite have been characterized by scanning electron microscope（SEM）.The particle size was uniform.The electrochemical behavior of hydrazine on different electrode was studied by cyclic voltammetry（CV）.The results showed that the electrocatalytic activity of CeHCF/RGO/GCE to hydrazine was better than CeHCF/GCE.The resulted electrochemic sensor exhibited good current response to hydrazine with a wide linear range extended from 2.87×10-7to 8.56×10-4mol/L，and the detection limit was 8.5×10-8mol/L（S/N=3），which can be applied for determination of hydrazine.

cerium hexacyanoferrate；reducted graphene；hydrazine；electrocatalysis

A

：1674-5124（2016）12-0049-04

10.11857/j.issn.1674-5124.2016.12.011

2016-05-27；

：2016-07-03

劉 超（1982-），女，內(nèi)蒙古呼和浩特市人，講師，碩士，研究方向?yàn)楣I(yè)分析技術(shù)、環(huán)境監(jiān)測(cè)。