趙曉丹, 郭南杰, 周添夏, 蔣向兵, 楊瀛豪

(上海電力學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 上海 200090)

磷酸銀光催化降解嗪草酮的動(dòng)力學(xué)研究

趙曉丹, 郭南杰, 周添夏, 蔣向兵, 楊瀛豪

(上海電力學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 上海 200090)

采用沉淀法和光照還原沉淀法分別制備了Ag3PO4和Ag/AgCl/Ag3PO4兩種可見光光催化劑,在可見光照射條件下,分別考察了其對水溶液中嗪草酮的降解動(dòng)力學(xué)過程,并比較了二者的光催化活性差異以及穩(wěn)定性.研究表明:嗪草酮的光催化降解過程均符合表觀一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué),Ag/AgCl/Ag3PO4的催化活性和穩(wěn)定性明顯優(yōu)于Ag3PO4,劑量為200 mg/L時(shí),20 min內(nèi)對嗪草酮的降解率達(dá)99%以上,循環(huán)使用4次后,降解率仍維持在88%以上.

可見光光催化; 磷酸銀; 磷酸銀系復(fù)合材料; 嗪草酮

農(nóng)藥大規(guī)模使用造成的環(huán)境污染問題已引起國內(nèi)外科研工作者的廣泛關(guān)注.嗪草酮是三氮苯類除草劑的一種,屬于內(nèi)分泌干擾物質(zhì),據(jù)研究報(bào)告表明,目前地表水中經(jīng)常檢測出嗪草酮[1],其毒性很低,但可在人與動(dòng)物體內(nèi)長期蓄積,不易排出,富集到一定程度就會(huì)產(chǎn)生生物學(xué)效應(yīng),對內(nèi)分泌系統(tǒng)、生殖與發(fā)育、免疫系統(tǒng)等造成不利影響,治理環(huán)境內(nèi)分泌干擾物已成為21世紀(jì)各個(gè)國家環(huán)境科學(xué)研究的熱點(diǎn).

光催化氧化技術(shù)在處理許多有毒有害有機(jī)物方面顯示出獨(dú)特的優(yōu)勢,能將難降解有機(jī)污染物氧化、分解為H2O,CO2,無機(jī)鹽等,使有機(jī)物部分或完全礦物化,近年來,該技術(shù)應(yīng)用于水處理領(lǐng)域的研究也受到越來越廣泛的關(guān)注.Ag3PO4是一種新興的光催化劑,在可見光下具有非常強(qiáng)的光催化能力.研究發(fā)現(xiàn)[2],與其他常見的光催化劑相比,Ag3PO4具有最高的釋放氧氣的活性,光生電子和空穴的再結(jié)合非常微弱,且量子產(chǎn)率高達(dá)90%以上.可見Ag3PO4在利用太陽光光催化降解有機(jī)物方面具有巨大的潛力.

本文以Ag3PO4為基礎(chǔ)光催化劑,氙燈為光源模擬太陽光,考察其對嗪草酮的光催化降解性能,研究不同Ag3PO4劑量、不同pH值條件的降解動(dòng)力學(xué)特性.此外,由于Ag3PO4在水中的溶解度相對較大,穩(wěn)定性較低,光催化過程中易發(fā)生光腐蝕現(xiàn)象,故在Ag3PO4表面覆蓋一層鹵化銀,以增強(qiáng)其穩(wěn)定性[3].本文進(jìn)一步探討了Ag/AgCl/Ag3PO4對嗪草酮的光催化降解特性,研究了P/Cl比與光照時(shí)間對復(fù)合光催化劑性能的影響,以及Ag3PO4的重復(fù)利用性.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 材料與試劑

嗪草酮(99%),阿拉丁試劑;硝酸銀、磷酸氫鈉、氨水、氯化鈉均為分析純,購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;甲醇為色譜純.實(shí)驗(yàn)室制備Ag3PO4和Ag/AgCl/Ag3PO4材料作為光催化劑.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

PLS-SXE300C氙燈光源(300 W);雙層玻璃化學(xué)反應(yīng)器(500 mL),配冷卻系統(tǒng);Agilent1200高效液相色譜儀,ZORBAX Eclipse Plus C18色譜柱(100 mm×4.6 mm,5 μm).

1.3 催化材料的制備

首先,配制銀氨溶液,在持續(xù)攪拌的情況下,往50 mL AgNO3(0.15 mol/L)溶液中逐滴加入稀氨水,起初生成棕色沉淀,滴加至沉淀消失為止.然后,向溶液中緩慢滴加0.1 mol/L的NaH2PO450 mL,得到的沉淀物經(jīng)真空抽濾機(jī)過濾,去離子水洗滌數(shù)次后,60 ℃烘干,得到Ag3PO4催化材料[4].采用同樣的方法制備Ag3PO4沉淀后,繼續(xù)加入不同量的0.1 mol/L的NaCl溶液,然后放在氙燈下照射不同時(shí)間,得到的沉淀物經(jīng)抽濾洗滌后,60 ℃烘干,制得Ag/AgCl/Ag3PO4[3].其中,NaCl的添加量分別取25 mL,50 mL,75 mL,光照時(shí)間分別選0.5 min,3 min,30 min.

1.4 光催化降解實(shí)驗(yàn)及分析

將嗪草酮水溶液置于玻璃化學(xué)反應(yīng)器內(nèi),加入一定劑量光催化劑,磁力攪拌器轉(zhuǎn)速為500 r/min,避光吸附30 min后,開啟氙燈,電流強(qiáng)度為20 A,光源發(fā)射的光經(jīng)濾光片后,波長小于380 nm的光被阻擋,垂直照射于反應(yīng)器上.定時(shí)取樣,經(jīng)0.45 μm膜過濾后進(jìn)樣高效液相色譜(HPLC)分析.嗪草酮的HPLC分析條件為:流量1.0 mL/min,甲醇和水的流動(dòng)相體積配比 70∶30,檢測波長285 nm,分析時(shí)間4 min.

1.5 擬合動(dòng)力學(xué)方程

Langmuir-Hinshelwood動(dòng)力學(xué)模型為:

(1)

式中:κ——固體表面的反應(yīng)速率常數(shù);KA——與固體的吸附常數(shù);C——反應(yīng)物濃度.

當(dāng)反應(yīng)物濃度很低時(shí)(KAC<<1),有:

(2)

式中:K=κKA.

對式(2)積分得光催化降解速率方程為:

(3)

式中:C0——反應(yīng)物的初始濃度; Ct——反應(yīng)物t時(shí)刻的濃度.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1Ag3PO4劑量對降解嗪草酮的影響

在相同嗪草酮含量(2mg/L)的溶液中投加不同劑量的Ag3PO4,濃度分別為100mg/L,200mg/L,300mg/L,400mg/L,避光30min,光照10min,30min,60min后分別測定嗪草酮含量,計(jì)算其去除率,結(jié)果如圖1所示.由圖1可知,避光吸附過程中的去除率很低,且增加催化劑劑量對其影響不大,去除率均不超過5%,Ag3PO4吸附能力很弱,幾乎忽略不計(jì).然而光照過程中,催化劑劑量對光催化降解嗪草酮的去除率影響較大,劑量過低即使延長光照時(shí)間也不能獲得較高的去除率,當(dāng)Ag3PO4劑量大于等于200mg/L時(shí),光照60min后,去除率可達(dá)98%以上,當(dāng)劑量達(dá)400mg/L時(shí),可在光照10min內(nèi)將嗪草酮完全降解.

圖1 Ag3PO4劑量對腐殖酸去除率的影響

不同Ag3PO4劑量光催化降解嗪草酮的動(dòng)力學(xué)過程如圖2所示,動(dòng)力學(xué)方程及參數(shù)如表1所示.由表1可知,可決定系數(shù)R2均為0.9以上,說明時(shí)間t和ln(C0/Ct)呈良好的線性相關(guān)性,所以Ag3PO4對嗪草酮的降解符合表觀一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué).圖2中的擬合曲線和表1中動(dòng)力學(xué)方程均顯示,增加Ag3PO4的劑量,嗪草酮的降解速率顯著提高.劑量為100 mg/L時(shí),光催化降解速率最低,光照90 min后去除率僅為25%.這是因?yàn)锳g3PO4的劑量過少時(shí),單位時(shí)間內(nèi)光生電子和空穴少,導(dǎo)致光催化降解效率較低.

圖2 不同Ag3PO4劑量下嗪草酮光降解擬合曲線

表1 不同Ag3PO4劑量下腐殖酸光催化降解動(dòng)力學(xué)方程

2.2 pH值對Ag3PO4降解性能的影響

取2 mg/L的嗪草酮溶液250 mL,Ag3PO4投加量為0.05 g,調(diào)節(jié)嗪草酮溶液初始pH值分別為4.0,7.0,10.0,考察嗪草酮溶液的初始pH值對光催化降解的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示.pH值為7.0時(shí),光照30 min,嗪草酮幾乎完全降解,而酸性和堿性環(huán)境下均不利于Ag3PO4的光催化作用,這主要是因?yàn)锳g3PO4不夠穩(wěn)定,堿性條件易水解,酸性條件溶解度變大.

圖3 不同pH值條件下Ag3PO4降解嗪草酮

2.3 Ag/AgCl/Ag3PO4對嗪草酮的光催化降解

由于Ag3PO4穩(wěn)定性較差,在光催化過程中易發(fā)生光腐蝕和溶蝕現(xiàn)象,限制了其應(yīng)用,采用Ag/AgCl修飾Ag3PO4形成復(fù)合材料可增強(qiáng)其穩(wěn)定性,此外,催化劑表面的Ag0與AgCl產(chǎn)生等離子共振效應(yīng),在光催化過程中生成具有強(qiáng)氧化性Cl0自由基,進(jìn)一步提高了其光催化活性[5-6].

Ag3PO4和Ag/AgCl/Ag3PO4的紫外可見吸收光譜如圖4所示,在紫外光區(qū)和可見光400～600 nm范圍內(nèi)Ag/AgCl/Ag3PO4的吸收強(qiáng)度遠(yuǎn)大于Ag3PO4,說明前者更容易在光照條件下受激發(fā)而發(fā)揮催化活性.

Ag3PO4和Ag/AgCl/Ag3PO4在相同條件下對嗪草酮的降解動(dòng)力學(xué)過程如圖5所示.Ag/AgCl/Ag3PO4的降解過程中,動(dòng)力學(xué)方程擬合R2為0.990,說明其對嗪草酮的降解符合表觀一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué).當(dāng)兩種光催化劑的劑量均為200 mg/L時(shí),Ag3PO4需要光照60 min以上才能將嗪草酮完全降解,而Ag/AgCl/Ag3PO4僅需20 min便可將相同濃度的嗪草酮降解完全,Ag3PO4通過Ag/AgCl修飾后,可將光催化表觀降解速率常數(shù)由0.086 min-1提升為0.161 min-1,說明Ag/AgCl/Ag3PO4對嗪草酮的光催化活性顯著增強(qiáng).

圖4 紫外可見吸收光譜

圖5 Ag3PO4和Ag/AgCl/Ag3PO4光降解嗪草酮?jiǎng)恿W(xué)擬合曲線

2.4 催化劑的穩(wěn)定性

對于光催化劑而言,為了實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用,不僅需要具有較高的光催化活性,還需要具有較強(qiáng)的光熱穩(wěn)定性[7-8].在相同的實(shí)驗(yàn)條件下,通過重復(fù)降解實(shí)驗(yàn)考察Ag3PO4和Ag/AgCl/Ag3PO4的重復(fù)利用性,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示.分別在相同條件下循環(huán)4次使用Ag3PO4和Ag/AgCl/Ag3PO4分降解嗪草酮,結(jié)果表明Ag/AgCl/Ag3PO4的降解率下降幅度較小,循環(huán)使用4次后,光照30 min,降解率仍然在88%以上.而Ag3PO4的穩(wěn)定性非常差,使用1次后,再次使用時(shí)其對嗪草酮的降解能力急劇下降,這主要是因?yàn)樵诠獯呋^程中由Ag3PO4的分解造成的.Ag/AgCl/Ag3PO4中,表面的Ag納米粒子阻止了Ag3PO4的光分解.

圖6 Ag3PO4和Ag/AgCl/Ag3PO4循環(huán)使用光降解嗪草酮

3 結(jié) 論

(1) Ag3PO4是一種優(yōu)異的可見光光催化劑,對嗪草酮的光催化降解過程符合表觀一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué),隨著劑量的增加降解速率也增加,當(dāng)Ag3PO4劑量為400 mg/L時(shí),10 min內(nèi)對嗪草酮的降解率達(dá)99%以上.

(2) 通過Ag/AgCl修飾Ag3PO4,提高了其對可見光的吸收強(qiáng)度,由于表面等離子共振效應(yīng)及Cl0的協(xié)同作用,催化活性顯著提高.光催化表觀降解速率常數(shù)由0.086 min-1提升為0.161 min-1,相同實(shí)驗(yàn)條件下,完全降解嗪草酮的時(shí)間縮短了2/3.

(3) 循環(huán)利用實(shí)驗(yàn)表明,Ag3PO4穩(wěn)定性很差,不能循環(huán)使用,而Ag/AgCl/Ag3PO4相對穩(wěn)定性比較強(qiáng),循環(huán)4次后,降解率仍維持在88%以上.

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(編輯 桂金星)

Kinetics of Photocatalytic Degradation ofMetribuzin by Silver Phosphate

ZHAO Xiaodan, GUO Nanjie, ZHOU Tianxia, JIANG Xiangbing, YANG Yinghao

(SchoolofEnvironmentalandChemicalEngineering,ShanghaiUniversityofElectricPower,Shanghai200090,China)

Ag3PO4and Ag/AgCl/Ag3PO4nano-particles are synthesized with settling method and photoreduction method of precipitation respectively.The degradation kinetics of metribuzin in the water solution is investigated under the visible light irradiation,and the difference of the photocatalytic activity and the stability of the two samples are compared.The photocatalytic degradation of the process of the photo catalytic degradation of the metribuzin is in accordance with the apparent first-order kinetics.The photocatalytic activity and the stability of Ag/AgCl/Ag3PO4are distinctly better than Ag3PO4.The degradation rate in 20 min is more than 99% when the dose of Ag/AgCl/Ag3PO4is 200 mg/L and the degradation rate is maintained still at 88% after the use of 4 cycles.

visible light photocatalysis; silver phosphate; silver phosphate composites; metribuzin

10.3969/j.issn.1006-4729.2016.06.014

2015-09-30

簡介：趙曉丹(1979-),女,碩士,副教授,湖北荊門人.主要研究方向?yàn)樗幚砑夹g(shù).E-mail:zhaoxiaodan@sheip.edu.cn.

O643.36;TB33

A

1006-4729(2016)06-0570-04