趙栩瑩, 張先兵, 吳 江, 趙 鎮(zhèn), 彭小龍

(上海電力學(xué)院 能源與機械工程學(xué)院, 上海 200090)

Fe摻雜銳鈦礦型TiO2光催化劑第一性原理研究

趙栩瑩, 張先兵, 吳 江, 趙 鎮(zhèn), 彭小龍

(上海電力學(xué)院 能源與機械工程學(xué)院, 上海 200090)

采用了基于密度泛函理論的分子模擬軟件Materials Studio的Dmol3計算模塊,對鐵(Fe)摻雜銳鈦礦型TiO2光催化劑的超晶胞體系進行了幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化.模擬計算過程中,使用廣義梯度近似的方法處理交換關(guān)聯(lián)能,得到了TiO2在摻雜Fe前后的能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度的變化狀況,為光催化劑的選擇與制備提供了理論依據(jù).

光催化劑; 第一性原理; 超晶胞

1976年,FRANK S N和BARD A J[1]運用TiO2光催化氧化技術(shù)降解水中的污染物,將氰化物CN-氧化為OCN-,開啟了光催化用于環(huán)境污染物控制的新領(lǐng)域.在眾多的N型半導(dǎo)體光催化材料中,TiO2由于其自身活性高、安全無毒、成本低廉和穩(wěn)定性高等特點而被視為光催化劑的優(yōu)選材料[2].在自然界中,TiO2可分為板鈦礦型、金紅石型和銳鈦礦型3種型態(tài),銳鈦礦型以其更高的光催化活性和穩(wěn)定性而倍受青睞,但由于其帶隙較寬,只能被紫外光所激發(fā),應(yīng)用局限性較大.大量實驗表明,金屬離子摻雜可在半導(dǎo)體表面引入缺陷或者改變結(jié)晶大小,延長電子空穴復(fù)合時間.CHOI W等人[3]以還原氯仿和四氯化碳為模板,研究了20多種金屬離子摻雜對TiO2光催化活性的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)Fe3+,Mo3+,Re5+,Ru3+,V4+等均對其光催化活性有促進作用,而且Fe3+表現(xiàn)最佳,這可能是因為Fe3+有順磁性,可減小TiO2的帶隙寬度,拓寬了可見光的響應(yīng)范圍,進而使其光催化活性得以提高.代學(xué)偉等人[4]采用溶膠凝膠法制備Fe3+摻雜TiO2,經(jīng)研究表明,制備出的TiO2呈銳鈦礦相形態(tài)存在,可有效減小其帶隙寬度.

在眾多的科學(xué)實驗中,如何增強TiO2對可見光的響應(yīng)研究已成為近年的主流課題.金屬離子摻雜是其中最具代表性的改性方法之一,但由于實驗中相關(guān)性因素(如工藝條件、環(huán)境條件、操作條件)較多,對光催化活性都有影響,從而導(dǎo)致明確解釋光催化反應(yīng)機理有一定的難度.然而采用分子模擬可以很好地避免實驗中諸多的干擾因素,為光催化反應(yīng)機理的揭示提供關(guān)鍵性的理論依據(jù).本文采用了第一性原理的密度泛函理論,通過建立超晶胞模型,選擇不同的摻雜鐵離子濃度,探求摻雜鐵對二氧化鈦光催化活性的影響.

1 計算模型和計算方法

Materials Studio中的Dmol3模塊是一種獨特的量子力學(xué)程序,其基于密度泛函理論,可以為化學(xué)研究、制藥工業(yè)以及材料科學(xué)中的研究課題提供準(zhǔn)確又可靠的處理方法.它不僅可以用于固態(tài)反應(yīng)過程的模擬,還能模擬氣態(tài)和液態(tài)的反應(yīng)過程.實驗中,Dmol3模塊計算模型體系時,應(yīng)用基于第一性原理的密度泛函理論對模型進行計算處理.其中,第一性原理是根據(jù)原子核和電子互相作用的原理及其基本運動規(guī)律,運用量子力學(xué)原理,從具體要求出發(fā),經(jīng)過一些近似處理后直接求解薛定諤方程的算法[5].在Dmol3模塊中交換關(guān)聯(lián)泛函的設(shè)置含有兩種,分別是局域密度近似和廣義梯度近似[6],本文采用了廣義梯度近似,并選擇PW91作為關(guān)聯(lián)函數(shù).

銳鈦礦相TiO2的晶體結(jié)構(gòu)屬于四方晶系,本文采用的TiO2計算模型是四方晶系,其晶胞常數(shù)為:a=3.776 ?,b=3.776 ?,c=9.486 ?,空間群為I41/AMD,在一個晶胞結(jié)構(gòu)中,Ti4+離子位于一個6個頂點是O2-離子的正八面體中心,組成TiO6八面體.其中Ti4+的配位數(shù)是6,O2-的配位數(shù)為3,一個晶胞由4個單元構(gòu)成,并在此晶胞的基礎(chǔ)上得到該銳鈦礦相TiO2的原胞模型.用TiO2的原胞模型,沿a方向擴展得到2×1×1,3×1×1,,4×1×1這3種不同的TiO2超晶胞模型結(jié)構(gòu).為了獲得不同F(xiàn)e摻雜量的TiO2晶胞模型,4種TiO2超晶胞模型在固定位置采用Fe原子來置換要摻入的Ti原子.摻雜前后的結(jié)構(gòu)如圖1和圖2所示.

在模擬計算部分,其精度計算是從粗糙逐漸提升,當(dāng)計算精度為Medium時,計算結(jié)果已能充分說明所表述的內(nèi)容.并且由于過渡金屬內(nèi)部原子核和電子的運動特性,在模擬計算中應(yīng)考慮磁性的影響.所以本模型的計算精度選為Medium,并且計算過程中始終考慮過渡金屬的磁性.為了進一步了解Fe摻雜TiO2對其光催化性能的影響,分別對結(jié)構(gòu)體系的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和分態(tài)密度進行了計算和分析.

圖1 純銳鈦礦TiO2超晶胞模型

圖2 Fe摻雜銳鈦礦TiO2超晶胞模型

2 計算結(jié)果與討論

2.1 能帶分析

通過收斂計算實驗,對純銳鈦礦相TiO2的超晶胞模型和摻雜了Fe的銳鈦礦相TiO2的超晶胞模型分別進行結(jié)構(gòu)和總能收斂的幾何優(yōu)化.計算得到的不同F(xiàn)e摻雜量的銳鈦礦相TiO2和純銳鈦礦相TiO2的超晶胞的帶隙如表1所示.

表1 不同F(xiàn)e摻雜量的銳鈦礦相TiO2和純銳鈦礦相TiO2的超晶胞的帶隙 eV

從帶隙的計算結(jié)果中可以發(fā)現(xiàn),純銳鈦礦相TiO2的帶隙為2.006 eV,這與實驗經(jīng)驗值3.2 eV有差異,這是由于模擬計算時選擇的廣義梯度近似產(chǎn)生的影響,有關(guān)它的研究已經(jīng)證實了這一點[7].

模擬計算其本身就是一種求解方程的過程.選擇不同的交換關(guān)聯(lián)泛函是不同的方程求解方式,不同的求解方式之間參考性不高,本計算的主要目的是將Fe用作變量探求其對TiO2光催化劑的性能研究.從帶隙結(jié)果可以看到,在Fe的濃度最高時,Fe摻雜銳鈦礦相TiO2超晶胞(1×1×1)的結(jié)構(gòu)中,Fe摻雜量為最大,摻雜后帶隙變窄的程度也大.

由此可見,帶隙產(chǎn)生變化的原因在很大程度上是摻入的鐵量引起的,這也表明Fe基催化劑具有良好的光催化性能.在不同F(xiàn)e摻雜量的銳鈦礦相TiO2超晶胞(2×1×1,3×1×1,4×1×1)的禁帶寬度中最小為0.107 eV,計算模型3×1×1超晶胞是最具代表性的,且從摻Fe前后的帶隙可以看出,摻Fe前帶隙寬度為2.006 eV,摻Fe后變?yōu)?.107 eV,這表明向TiO2中摻雜Fe使得計算體系的禁帶寬度變窄.圖3為摻雜Fe前后超晶胞(3×1×1)能帶圖.

由圖3可以看出,摻雜鐵后計算體系的帶隙明顯變窄,而且導(dǎo)帶變化程度較小,價帶發(fā)生了明顯的上移現(xiàn)象.在摻雜Fe后能量帶部分變得更加密集,這可能是由于Fe摻雜后,在純TiO2中引入了晶格缺陷,出現(xiàn)雜質(zhì)能級,并形成了中間能級,這使得較小能量的光子可以實現(xiàn)能級躍遷,活化了Ti原子或O原子的周邊核外電子,延長了電子與空穴的復(fù)合時間,使得Fe摻雜后TiO2光催化劑紅移至可見光區(qū)成為可能.

圖3 Fe摻雜前后超晶胞(3×1×1)能帶圖

2.2 態(tài)密度分析

為進一步了解計算體系禁帶寬度變窄的原因,本文對計算模型進行了態(tài)密度分析.

摻雜Fe前后的總態(tài)密度圖如圖4所示.

圖4 摻Fe前后超晶胞(3×1×1)總態(tài)密度Full DOS圖

由圖4可以看到,該體系在摻雜Fe后費米能級附近p與d軌道出現(xiàn)了雜化反應(yīng),形成中間能級,這表明電子活躍程度明顯增強是能帶結(jié)構(gòu)中帶隙寬度變窄的主要原因.

同時,在-19.26～-16.35 eV區(qū)間內(nèi),摻Fe后TiO2的電子峰值相較于純TiO2增高了,表明此處電子活躍度相應(yīng)增強,且導(dǎo)帶電子的峰相比摻Fe前的峰向費米能級處偏移,在一定程度上也表明體系的禁帶寬度變窄.

摻Fe前后分態(tài)密度如圖5所示.

由圖5可以看出,在純TiO2超晶胞中,費米能級處價帶的電子主要是由O原子的2p態(tài)電子提供的,在摻雜Fe后,費米能級處價帶的電子主要是由O原子的2p態(tài)電子和Fe的3d態(tài)共同提供的,并在費米能級處形成雜化軌道,出現(xiàn)了中間能級,使得該處能量帶更為密集,電子活躍程度得到增強.在費米能級處導(dǎo)帶的電子,在摻Fe前后始終由Ti原子的3d態(tài)電子提供.所以在能帶圖中導(dǎo)帶的變化不大,主要變化存在于價帶電子附近,并且在摻雜Fe后形成雜質(zhì)能級.

圖5 摻Fe前后超晶胞(3×1×1)分態(tài)密度PDOS圖

在-19.26～-16.35 eV區(qū)間內(nèi),摻Fe后的電子峰值相較于純TiO2增高了.可以看出,該部分依舊是由O原子的s軌道提供的電子,主要是因為摻Fe后引起了晶格缺陷,導(dǎo)致了峰值的變化.

3 結(jié) 論

(1) 通過建立銳鈦礦型TiO2超晶胞結(jié)構(gòu),采用第一性原理的密度泛函理論進行模擬計算,從分子微觀角度,利用能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度深入分析了摻雜Fe對TiO2光催化性能的影響,為尋求高效光催化劑的制備方案提供理論依據(jù).

(2) 利用Fe摻雜到1×1×1,2×1×1,3×1×1,4×1×1 4種不同的TiO2超晶胞結(jié)構(gòu),得到不同摻雜Fe量的超晶胞結(jié)構(gòu),選用計算體系中帶隙較小的摻雜Fe后的3×1×1超晶胞作為典型分析.通過對比超晶胞體系的能帶結(jié)構(gòu)與態(tài)密度,發(fā)現(xiàn)摻雜Fe后計算體系的帶隙中引入了雜質(zhì)能級,有利于吸收能量較小的光子,使得純TiO2光吸收帶邊發(fā)生紅移,以至光催化性能得到改善.

[1] FRANK S N,BARD A J.Photoassisted oxidations and photoelectrosynthesis at polycrys-talline TiO2electrodes[J].J.Am.Chem.Soc.,1977,99(14):4 667-4 675.

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[3] CHOI W,TERMIN A,HOFFMANN M R,The role of metal ion dopants in quantum-sized TiO2:correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics[J].The Journal of Physical Chemistry,1994,98(51):13 669-13 679.

[4] 代學(xué)偉,吳江,齊雪梅,等.Fe鐵摻雜TiO2催化劑制備及其光催化脫汞機理[J].環(huán)境科學(xué)研究,2014,27(8):827-834.

[5] 程峰,王勁松,劉虹霞,等.I型和VIII型Sr填充Si基Ge基、Sn基籠合物電子結(jié)構(gòu)的第一性原理研究[J].硅酸鹽通報,2015,34(s1):335-343.

[6] PERDEW J P,BURKE K,ERNZERHOF M.Errata:Generalized gradient approximation made simple[J].Physical Review Letters,1996,77(18):3 865-3 868.

[7] SEGALL M D,LINDAN P J D,PROBERT M J,etal..First-principles simulation:idea, illustration and CASTEP code[J].Phys.Cond.Matt.,2002,14:2 717.

(編輯 白林雪)

The First Principle Study of Fe Doped Anatase TiO2Photocatalyst

ZHAO Xuying, ZHANG Xianbing, WU Jiang, ZHAO Zhen, PENG Xiaolong

(SchoolofEnergyandMechanicalEngineering,ShanghaiUniversityofElectricPower,Shanghai200090,China)

Based on the density functional theory (DFT) molecular simulation software MS (Materials Studio) of Dmol3calculation module,and implemented on Fe doped anatase TiO2photocatalyst supercell system for geometry optimization,the lattice parameters of doping system are characterized from the microscopic aspect.Through simulation calculation using the generalized gradient approximation (GGA) exchange correlation energy,the results of the Fe doped front and rear anatase TiO2are calculated from band structure and electron density analysis,which provides the theoretical basis on light catalyst selection and system.

photocatalyst; the first principle; supercell

10.3969/j.issn.1006-4729.2016.06.012

2016-05-31

簡介：趙栩瑩(1992-),女,在讀碩士,陜西渭南人.主要研究方向為污染物控制.E-mail:eileenzhao312@163.com.

上海市科學(xué)技術(shù)委員會科技攻關(guān)項目(11dz1203402).

O643.36

A

1006-4729(2016)06-0561-04