王 燕，王 明，張旭斌，朱懷工，蔡旺鋒，葛喜慧

（1.天津大學化工學院，天津 300072；2.天津天大天久科技股份有限公司，天津 300072）

均三甲苯是一種重要的精細化工原料，可以用來制備抗氧劑 Lonox330、M酸、染料中間體和高效麥田除草劑等。由于均三甲苯下游產(chǎn)品的開發(fā)，大大促進了其國內(nèi)需求量的增長，因此，均三甲苯的生產(chǎn)具有廣闊的市場前景。目前，國外文獻［1-6］報道的均三甲苯生產(chǎn)方法主要有：HF-BF3溶劑分離法、磺化抽提法、萃取蒸餾法等。國內(nèi)也有關于均三甲苯生產(chǎn)精制的研究。張衛(wèi)江等［7］以三氯化鋁為催化劑分別進行異構化、烷基化以及異構化與烷基化聯(lián)合操作實驗研究，由于研究中所使用的催化劑三氯化鋁容易水解生成鹽酸，對設備具有極強的腐蝕性。張鵬飛等［8］采用固體酸催化劑，在加壓條件下，進行了偏三甲苯液相異構化制備均三甲苯的研究。該研究雖解決了反應過程中鄰甲乙苯累積的問題，但未見其相關工業(yè)化生產(chǎn)的報道。周婷等［9］以金屬改性的 WO3/ZrO2固體酸為催化劑，在臨氫條件下進行偏三甲苯異構化研究。該工藝對歧化反應有抑制作用，均三甲苯的收率可達18.7%。實際上，氫型絲光沸石本身在短時間內(nèi)就對偏三甲苯異構化反應有較高的催化活性（偏三甲苯轉(zhuǎn)化率可達51.26%，均三甲苯的收率可達22.39%，均三甲苯的選擇性為43.68%），但是隨著反應時間繼續(xù)延長，由于焦炭在氫型絲光沸石上沉積，氫型絲光沸石活性下降較快［10］。為了提高催化劑的穩(wěn)定性，就必須要向沸石中添加抑制積碳的金屬組分。本研究采用市售氫型絲光沸石（HM）為載體，Ni和Mo為抑制積碳的金屬組分，研究了 Ni-Mo/HM催化劑上偏三甲苯異構化性能。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

催化劑載體使用南京黃馬化工有限公司生產(chǎn)的 HM，其n（硅）/n（鋁）為25。將該HM粉末壓片，粉碎，篩分至粒徑為0.25～0.85mm的顆粒，用作催化劑的載體。

將上述粒狀HM在常溫常壓下用0.025 g/mL的硝酸鎳和1.84X（X為Ni-Mo/HM催化劑中Mo含量）g/mL鉬酸銨混合溶液，采用等體積浸漬方法浸漬12 h，然后在60℃靜置擴散4 h，再在110℃下干燥5 h，最后在550℃條件下煅燒4 h，得到 Ni-Mo/HM催化劑。制備得到的催化劑在使用之前，需在450℃氫氣氛中還原4 h。

1.2 催化劑活性評價

1.2.1 實驗原料

實驗用偏三甲苯原料由盤錦錦陽化工有限公司提供，具體組成如表1所示。

1.2.2 實驗裝置與反應工藝流程

反應選在加壓固定床反應器中進行，該固定床反應器主要由儲料罐、進料泵、預熱器、反應器、冷凝器和氣液分離器等組成。反應器的內(nèi)徑為20mm，高度為720mm，催化劑均勻地裝填在反應器的恒溫區(qū)，裝填量為10 g。反應溫度由精密控溫儀控制，反應壓力由氫氣控制，反應工藝流程如圖1所示。

表1 偏三甲苯原料組成（質(zhì)量分數(shù)）Table 1 Composition of raw materials

圖1 偏三甲苯異構化工藝流程示意圖Fig.1 The flow diagram of the isomerization of 1，2，4-TMB

偏三甲苯原料由進料泵送入預熱器，在預熱器中與氫氣一起混合預熱，達到設定溫度后，進入反應器。反應產(chǎn)物經(jīng)過冷凝器冷卻后，進入氣液分離器中累積，間歇式收集液相產(chǎn)品。

1.2.3 分析方法及數(shù)據(jù)處理

反應產(chǎn)物采用BEIFEN SP-3420A氣相色譜儀來分析，檢測器為氫火焰離子化檢測器（FID）。色譜柱為SE-30毛細管柱，30 m×0.32mm×1.0μm。色譜分析條件為氣化室溫度250℃，檢測器溫度230℃，柱溫采用程序升溫：100℃，1 min→120℃，2 min→150 ℃，2 min→160 ℃，10 min，升溫速率為10℃/min。進樣量為0.6μL，采用面積歸一法定量。由文獻［11］知，對于多烷基芳烴，其校正因子接近于1，因此本實驗中，各組分的校正因子均取1。

數(shù)據(jù)處理如公式（1） ～（3）。

2 結果與討論

2.1 Mo含量對催化劑性能的影響

在Ni-Mo/HM催化劑中，Ni為第一金屬組分，Mo為第二金屬組分。HM上引入 Ni和Mo主要是因為Ni、Mo具有加氫作用，能夠抑制焦炭在催化劑上沉積，有助于提高催化劑的穩(wěn)定性。當 Ni含量（催化劑中Ni元素的質(zhì)量分數(shù)）為0.5%時，Ni/HM對偏三甲苯異構化有較好的催化活性，但是目的產(chǎn)物均三甲苯的收率較低。為此，必須要向Ni/HM催化劑中引入第二金屬組分 Mo。第二金屬組分 Mo的含量（催化劑中Mo元素的質(zhì)量分數(shù)，下同）必須與第一金屬組分Ni的含量達到適宜的匹配，Ni-Mo/HM催化劑才對偏三甲苯異構化具有良好的催化活性。為此制備了 Ni含量均為0.5%，Mo含量分別為0（催化劑 A），1.25%（催化劑 B），1.88%（催化劑C），2.50%（催化劑D）的4種催化劑。在反應溫度260℃，反應壓力1.2 MPa，質(zhì)量空速1.0 h-1，氫油比為5的條件下，考察 Mo含量對Ni-Mo/HM催化劑催化性能的影響，結果如表2所示。

表2 w（Ni）和w（Mo）對偏三甲苯異構化的影響Table 2 Effect of Mo content on the isomerization of 1，2，4-TMB

由表2可知，Mo的引入可以提高催化劑的活性，在Ni含量相同的條件下，催化劑中 w（Mo）由0增加到2.50%，偏三甲苯的轉(zhuǎn)化率由47.99%增加到54.25%，但是均三甲苯的收率出現(xiàn)了先增加而后降低的現(xiàn)象，并在 w（Mo）為1.25%時，均三甲苯具有最大收率23.10%。綜合考慮偏三甲苯轉(zhuǎn)化率，均三甲苯收率及均三甲苯選擇性，w（Mo）為1.25%時（Mo和Ni適宜的配比為2.5），Ni-Mo/HM催化劑對偏三甲苯異構化具有較好的催化活性。

2.2 工藝條件對偏三甲苯異構化反應的影響

偏三甲苯在Ni-Mo/HM催化劑作用下，除異構化生成均三甲苯的主反應外，還存在著歧化反應、脫烷基反應以及加氫開環(huán)裂化等一系列副反應，主要的副產(chǎn)物有苯、甲苯、二甲苯、連三甲苯和四甲苯等。由2.1知，催化劑B用于偏三甲苯異構化時，均三甲苯收率最大，故本次研究考察各工藝條件對偏三甲苯在催化劑B上異構化反應的影響。

2.2.1 溫度對反應的影響

在反應壓力1.2 MPa，質(zhì)量空速1.0 h-1，氫油比為5的條件下，反應溫度對偏三甲苯異構化反應的影響如圖2所示。

圖2 反應溫度對偏三甲苯異構化反應的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on the isomerization of 1，2，4-TMB

由圖2可以看出，在反應溫度220～300℃范圍內(nèi)，隨著反應溫度的升高，偏三甲苯的轉(zhuǎn)化率由18.20%增加到57.79%；均三甲苯的收率則隨著溫度的升高先增加而后降低，在260℃時達到最大值23.10%。這表明在一定的溫度范圍內(nèi)，隨著反應溫度的增加，催化劑表面的酸中心數(shù)隨之增加，催化劑活性增加，從而使偏三甲苯反應轉(zhuǎn)化率增加。從動力學角度分析，隨著反應溫度的升高，偏三甲苯分子變形振動加劇以及催化劑孔道熱振動擴張，減少了擴散阻力，增加了偏三甲苯分子進入催化劑孔道的速率，從而提高了偏三甲苯異構化的反應速率和轉(zhuǎn)化率。但是隨著反應溫度的繼續(xù)升高，催化劑晶格振動加劇，孔徑變大，降低了均三甲苯的選擇性擴散和選擇性位阻效應，從而使反應的選擇性下降。另外，從熱力學角度分析，偏三甲苯的異構化屬于弱放熱反應，升高溫度對偏三甲苯的異構化反應影響不大。但是在偏三甲苯異構化過程中存在的以歧化反應為主的副反應則受溫度影響較大，隨著溫度升高，反應加劇。因此，偏三甲苯異構化反應較適宜的反應溫度為260～270℃。

2.2.2 壓力對反應的影響

在反應溫度260℃，質(zhì)量空速1.0 h-1，氫油比為5的條件下，反應壓力對偏三甲苯異構化反應的影響如圖3所示。

圖3 反應壓力對偏三甲苯異構化反應的影響Fig.3 Effect of reaction pressure on the isomerization of 1，2，4-TMB

由圖3可以看出，在0.4～1.2 MPa壓力范圍內(nèi)，偏三甲苯的轉(zhuǎn)化率以及均三甲苯的收率均隨著壓力的升高而增大，這說明在一定的壓力范圍內(nèi)，催化劑的活性隨著壓力升高而增加。當壓力大于1.2 MPa時，偏三甲苯的轉(zhuǎn)化率及均三甲苯的收率幾乎不受壓力的影響，保持平穩(wěn)。這主要是由于偏三甲苯異構化反應是等分子反應，反應前后分子數(shù)目不發(fā)生變化，反應壓力對偏三甲苯異構化反應影響不是很大。但是在反應過程中，反應壓力對歧化反應等副反應影響較大，且較高的反應壓力會造成操作過程中的能源浪費，故綜合考慮偏三甲苯轉(zhuǎn)化率、均三甲苯收率以及反應速率等因素，偏三甲苯異構化反應較適宜的反應壓力為1.2～1.4 MPa。

2.2.3 質(zhì)量空速對反應的影響

在反應溫度260℃，反應壓力1.2 MPa，氫油比為5的條件下，質(zhì)量空速對偏三甲苯異構化反應的影響如圖4所示。

由圖4可知，偏三甲苯的轉(zhuǎn)化率隨著質(zhì)量空速的增加而降低。質(zhì)量空速從0.5 h-1提高至2.5 h-1時，偏三甲苯的轉(zhuǎn)化率由50.10%下降至31.92%。這是因為質(zhì)量空速增大，偏三甲苯在反應器內(nèi)的停留時間縮短，與催化劑的接觸時間減少，反應進行不充分，偏三甲苯的反應轉(zhuǎn)化率降低。單從反應的角度來說，質(zhì)量空速越小越有利于反應，但是需要綜合考慮生產(chǎn)效率和生產(chǎn)強度，確定較適宜的質(zhì)量空速為0.9～1.1 h-1。

圖4 質(zhì)量空速對偏三甲苯異構化反應的影響Fig.4 Effect of WHSV on the isomerization of 1，2，4-TMB

2.2.4 氫油比對反應的影響

在反應溫度260℃，反應壓力1.2 MPa，質(zhì)量空速為1.0 h-1的反應條件下，氫油比對偏三甲苯異構化反應的影響如圖5所示。

圖5 氫油比對偏三甲苯異構化反應的影響Fig.5 E ffect of hydrogen-oil ratio on the isomerization of 1，2，4-TMB

由圖5可知，在氫油比5～9的范圍內(nèi)，隨著氫油比的增加，偏三甲苯的轉(zhuǎn)化率由49.17%下降至44.67%，均三甲苯的收率由23.10%增加至24.00%。在氫油比9～17的范圍內(nèi)，偏三甲苯的轉(zhuǎn)化率及均三甲苯的收率沒有明顯的變化。當氫油比增加至21時，偏三甲苯的轉(zhuǎn)化率降至38.95%。從理論上說，偏三甲苯異構化反應不需要氫氣，但是氫氣的存在，有利于抑制催化劑上焦炭的生成，延長催化劑的壽命。氫油比過高，不僅會縮短偏三甲苯與催化劑的接觸時間，而且有利于促進加氫脫烷基反應等副反應；氫油比過低，會導致催化劑容量結焦，催化劑的壽命縮短［10］。故綜合考慮偏三甲苯轉(zhuǎn)化率、均三甲苯收率、催化劑壽命等因素，偏三甲苯異構化反應的適宜的氫油比為5～6。

2.2.5 Ni-Mo/HM催化劑的穩(wěn)定性

在反應溫度260℃，反應壓力1.2 MPa，質(zhì)量空速1.0 h-1，氫油比5的條件下，對 Ni-Mo/HM進行200 h連續(xù)運轉(zhuǎn)，以考察催化劑的穩(wěn)定性，結果如圖6所示。

圖6 Ni-Mo/HM催化劑的穩(wěn)定性Fig.6 The stability of catalyst Ni-Mo/HM

從圖6可以看出，整個200 h試驗中，Ni-Mo/HM催化劑的活性和選擇性都比較穩(wěn)定。Ni-Mo/HM催化劑上均三甲苯收率保持在23.10%左右，這比HM催化劑上短時間內(nèi)達到的最大收率22.39%提高了0.71%，且Ni-Mo/HM催化劑沒有失活現(xiàn)象。

3 結論

1）制備所得的 Ni-Mo/HM催化劑具有較好的催化活性和選擇性，偏三甲苯的轉(zhuǎn)化率可達到49.17%，均三甲苯的選擇性為46.98%。催化劑中w（Mo）為1.25%時，均三甲苯具有最大收率23.10%，比 w（Mo）為0時，提高了4.23%。

2）在催化劑B上對各工藝條件進行詳細研究，得到較優(yōu)的偏三甲苯異構化條件：反應溫度260～270℃，反應壓力 1.2～1.4 MPa，質(zhì)量空速 0.9～1.1 h-1，氫油比 5 ～6。

3）催化劑B連續(xù)運行200 h后仍具有良好的催化活性，相對于HM而言，催化劑B活性穩(wěn)定，沒有失活現(xiàn)象。

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