王 燕，王 明，張旭斌，朱懷工，蔡旺鋒，葛喜慧

（1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2.天津天大天久科技股份有限公司，天津 300072）

均三甲苯是一種重要的精細(xì)化工原料，可以用來制備抗氧劑 Lonox330、M酸、染料中間體和高效麥田除草劑等。由于均三甲苯下游產(chǎn)品的開發(fā)，大大促進(jìn)了其國內(nèi)需求量的增長，因此，均三甲苯的生產(chǎn)具有廣闊的市場前景。目前，國外文獻(xiàn)［1-6］報道的均三甲苯生產(chǎn)方法主要有：HF-BF3溶劑分離法、磺化抽提法、萃取蒸餾法等。國內(nèi)也有關(guān)于均三甲苯生產(chǎn)精制的研究。張衛(wèi)江等［7］以三氯化鋁為催化劑分別進(jìn)行異構(gòu)化、烷基化以及異構(gòu)化與烷基化聯(lián)合操作實驗研究，由于研究中所使用的催化劑三氯化鋁容易水解生成鹽酸，對設(shè)備具有極強(qiáng)的腐蝕性。張鵬飛等［8］采用固體酸催化劑，在加壓條件下，進(jìn)行了偏三甲苯液相異構(gòu)化制備均三甲苯的研究。該研究雖解決了反應(yīng)過程中鄰甲乙苯累積的問題，但未見其相關(guān)工業(yè)化生產(chǎn)的報道。周婷等［9］以金屬改性的 WO3/ZrO2固體酸為催化劑，在臨氫條件下進(jìn)行偏三甲苯異構(gòu)化研究。該工藝對歧化反應(yīng)有抑制作用，均三甲苯的收率可達(dá)18.7%。實際上，氫型絲光沸石本身在短時間內(nèi)就對偏三甲苯異構(gòu)化反應(yīng)有較高的催化活性（偏三甲苯轉(zhuǎn)化率可達(dá)51.26%，均三甲苯的收率可達(dá)22.39%，均三甲苯的選擇性為43.68%），但是隨著反應(yīng)時間繼續(xù)延長，由于焦炭在氫型絲光沸石上沉積，氫型絲光沸石活性下降較快［10］。為了提高催化劑的穩(wěn)定性，就必須要向沸石中添加抑制積碳的金屬組分。本研究采用市售氫型絲光沸石（HM）為載體，Ni和Mo為抑制積碳的金屬組分，研究了 Ni-Mo/HM催化劑上偏三甲苯異構(gòu)化性能。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

催化劑載體使用南京黃馬化工有限公司生產(chǎn)的 HM，其n（硅）/n（鋁）為25。將該HM粉末壓片，粉碎，篩分至粒徑為0.25～0.85mm的顆粒，用作催化劑的載體。

將上述粒狀HM在常溫常壓下用0.025 g/mL的硝酸鎳和1.84X（X為Ni-Mo/HM催化劑中Mo含量）g/mL鉬酸銨混合溶液，采用等體積浸漬方法浸漬12 h，然后在60℃靜置擴(kuò)散4 h，再在110℃下干燥5 h，最后在550℃條件下煅燒4 h，得到 Ni-Mo/HM催化劑。制備得到的催化劑在使用之前，需在450℃氫氣氛中還原4 h。

1.2 催化劑活性評價

1.2.1 實驗原料

實驗用偏三甲苯原料由盤錦錦陽化工有限公司提供，具體組成如表1所示。

1.2.2 實驗裝置與反應(yīng)工藝流程

反應(yīng)選在加壓固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，該固定床反應(yīng)器主要由儲料罐、進(jìn)料泵、預(yù)熱器、反應(yīng)器、冷凝器和氣液分離器等組成。反應(yīng)器的內(nèi)徑為20mm，高度為720mm，催化劑均勻地裝填在反應(yīng)器的恒溫區(qū)，裝填量為10 g。反應(yīng)溫度由精密控溫儀控制，反應(yīng)壓力由氫氣控制，反應(yīng)工藝流程如圖1所示。

表1 偏三甲苯原料組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Composition of raw materials

圖1 偏三甲苯異構(gòu)化工藝流程示意圖Fig.1 The flow diagram of the isomerization of 1，2，4-TMB

偏三甲苯原料由進(jìn)料泵送入預(yù)熱器，在預(yù)熱器中與氫氣一起混合預(yù)熱，達(dá)到設(shè)定溫度后，進(jìn)入反應(yīng)器。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過冷凝器冷卻后，進(jìn)入氣液分離器中累積，間歇式收集液相產(chǎn)品。

1.2.3 分析方法及數(shù)據(jù)處理

反應(yīng)產(chǎn)物采用BEIFEN SP-3420A氣相色譜儀來分析，檢測器為氫火焰離子化檢測器（FID）。色譜柱為SE-30毛細(xì)管柱，30 m×0.32mm×1.0μm。色譜分析條件為氣化室溫度250℃，檢測器溫度230℃，柱溫采用程序升溫：100℃，1 min→120℃，2 min→150 ℃，2 min→160 ℃，10 min，升溫速率為10℃/min。進(jìn)樣量為0.6μL，采用面積歸一法定量。由文獻(xiàn)［11］知，對于多烷基芳烴，其校正因子接近于1，因此本實驗中，各組分的校正因子均取1。

數(shù)據(jù)處理如公式（1） ～（3）。

2 結(jié)果與討論

2.1 Mo含量對催化劑性能的影響

在Ni-Mo/HM催化劑中，Ni為第一金屬組分，Mo為第二金屬組分。HM上引入 Ni和Mo主要是因為Ni、Mo具有加氫作用，能夠抑制焦炭在催化劑上沉積，有助于提高催化劑的穩(wěn)定性。當(dāng) Ni含量（催化劑中Ni元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為0.5%時，Ni/HM對偏三甲苯異構(gòu)化有較好的催化活性，但是目的產(chǎn)物均三甲苯的收率較低。為此，必須要向Ni/HM催化劑中引入第二金屬組分 Mo。第二金屬組分 Mo的含量（催化劑中Mo元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）必須與第一金屬組分Ni的含量達(dá)到適宜的匹配，Ni-Mo/HM催化劑才對偏三甲苯異構(gòu)化具有良好的催化活性。為此制備了 Ni含量均為0.5%，Mo含量分別為0（催化劑 A），1.25%（催化劑 B），1.88%（催化劑C），2.50%（催化劑D）的4種催化劑。在反應(yīng)溫度260℃，反應(yīng)壓力1.2 MPa，質(zhì)量空速1.0 h-1，氫油比為5的條件下，考察 Mo含量對Ni-Mo/HM催化劑催化性能的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 w（Ni）和w（Mo）對偏三甲苯異構(gòu)化的影響Table 2 Effect of Mo content on the isomerization of 1，2，4-TMB

由表2可知，Mo的引入可以提高催化劑的活性，在Ni含量相同的條件下，催化劑中 w（Mo）由0增加到2.50%，偏三甲苯的轉(zhuǎn)化率由47.99%增加到54.25%，但是均三甲苯的收率出現(xiàn)了先增加而后降低的現(xiàn)象，并在 w（Mo）為1.25%時，均三甲苯具有最大收率23.10%。綜合考慮偏三甲苯轉(zhuǎn)化率，均三甲苯收率及均三甲苯選擇性，w（Mo）為1.25%時（Mo和Ni適宜的配比為2.5），Ni-Mo/HM催化劑對偏三甲苯異構(gòu)化具有較好的催化活性。

2.2 工藝條件對偏三甲苯異構(gòu)化反應(yīng)的影響

偏三甲苯在Ni-Mo/HM催化劑作用下，除異構(gòu)化生成均三甲苯的主反應(yīng)外，還存在著歧化反應(yīng)、脫烷基反應(yīng)以及加氫開環(huán)裂化等一系列副反應(yīng)，主要的副產(chǎn)物有苯、甲苯、二甲苯、連三甲苯和四甲苯等。由2.1知，催化劑B用于偏三甲苯異構(gòu)化時，均三甲苯收率最大，故本次研究考察各工藝條件對偏三甲苯在催化劑B上異構(gòu)化反應(yīng)的影響。

2.2.1 溫度對反應(yīng)的影響

在反應(yīng)壓力1.2 MPa，質(zhì)量空速1.0 h-1，氫油比為5的條件下，反應(yīng)溫度對偏三甲苯異構(gòu)化反應(yīng)的影響如圖2所示。

圖2 反應(yīng)溫度對偏三甲苯異構(gòu)化反應(yīng)的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on the isomerization of 1，2，4-TMB

由圖2可以看出，在反應(yīng)溫度220～300℃范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度的升高，偏三甲苯的轉(zhuǎn)化率由18.20%增加到57.79%；均三甲苯的收率則隨著溫度的升高先增加而后降低，在260℃時達(dá)到最大值23.10%。這表明在一定的溫度范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度的增加，催化劑表面的酸中心數(shù)隨之增加，催化劑活性增加，從而使偏三甲苯反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增加。從動力學(xué)角度分析，隨著反應(yīng)溫度的升高，偏三甲苯分子變形振動加劇以及催化劑孔道熱振動擴(kuò)張，減少了擴(kuò)散阻力，增加了偏三甲苯分子進(jìn)入催化劑孔道的速率，從而提高了偏三甲苯異構(gòu)化的反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率。但是隨著反應(yīng)溫度的繼續(xù)升高，催化劑晶格振動加劇，孔徑變大，降低了均三甲苯的選擇性擴(kuò)散和選擇性位阻效應(yīng)，從而使反應(yīng)的選擇性下降。另外，從熱力學(xué)角度分析，偏三甲苯的異構(gòu)化屬于弱放熱反應(yīng)，升高溫度對偏三甲苯的異構(gòu)化反應(yīng)影響不大。但是在偏三甲苯異構(gòu)化過程中存在的以歧化反應(yīng)為主的副反應(yīng)則受溫度影響較大，隨著溫度升高，反應(yīng)加劇。因此，偏三甲苯異構(gòu)化反應(yīng)較適宜的反應(yīng)溫度為260～270℃。

2.2.2 壓力對反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度260℃，質(zhì)量空速1.0 h-1，氫油比為5的條件下，反應(yīng)壓力對偏三甲苯異構(gòu)化反應(yīng)的影響如圖3所示。

圖3 反應(yīng)壓力對偏三甲苯異構(gòu)化反應(yīng)的影響Fig.3 Effect of reaction pressure on the isomerization of 1，2，4-TMB

由圖3可以看出，在0.4～1.2 MPa壓力范圍內(nèi)，偏三甲苯的轉(zhuǎn)化率以及均三甲苯的收率均隨著壓力的升高而增大，這說明在一定的壓力范圍內(nèi)，催化劑的活性隨著壓力升高而增加。當(dāng)壓力大于1.2 MPa時，偏三甲苯的轉(zhuǎn)化率及均三甲苯的收率幾乎不受壓力的影響，保持平穩(wěn)。這主要是由于偏三甲苯異構(gòu)化反應(yīng)是等分子反應(yīng)，反應(yīng)前后分子數(shù)目不發(fā)生變化，反應(yīng)壓力對偏三甲苯異構(gòu)化反應(yīng)影響不是很大。但是在反應(yīng)過程中，反應(yīng)壓力對歧化反應(yīng)等副反應(yīng)影響較大，且較高的反應(yīng)壓力會造成操作過程中的能源浪費，故綜合考慮偏三甲苯轉(zhuǎn)化率、均三甲苯收率以及反應(yīng)速率等因素，偏三甲苯異構(gòu)化反應(yīng)較適宜的反應(yīng)壓力為1.2～1.4 MPa。

2.2.3 質(zhì)量空速對反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度260℃，反應(yīng)壓力1.2 MPa，氫油比為5的條件下，質(zhì)量空速對偏三甲苯異構(gòu)化反應(yīng)的影響如圖4所示。

由圖4可知，偏三甲苯的轉(zhuǎn)化率隨著質(zhì)量空速的增加而降低。質(zhì)量空速從0.5 h-1提高至2.5 h-1時，偏三甲苯的轉(zhuǎn)化率由50.10%下降至31.92%。這是因為質(zhì)量空速增大，偏三甲苯在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間縮短，與催化劑的接觸時間減少，反應(yīng)進(jìn)行不充分，偏三甲苯的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低。單從反應(yīng)的角度來說，質(zhì)量空速越小越有利于反應(yīng)，但是需要綜合考慮生產(chǎn)效率和生產(chǎn)強(qiáng)度，確定較適宜的質(zhì)量空速為0.9～1.1 h-1。

圖4 質(zhì)量空速對偏三甲苯異構(gòu)化反應(yīng)的影響Fig.4 Effect of WHSV on the isomerization of 1，2，4-TMB

2.2.4 氫油比對反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度260℃，反應(yīng)壓力1.2 MPa，質(zhì)量空速為1.0 h-1的反應(yīng)條件下，氫油比對偏三甲苯異構(gòu)化反應(yīng)的影響如圖5所示。

圖5 氫油比對偏三甲苯異構(gòu)化反應(yīng)的影響Fig.5 E ffect of hydrogen-oil ratio on the isomerization of 1，2，4-TMB

由圖5可知，在氫油比5～9的范圍內(nèi)，隨著氫油比的增加，偏三甲苯的轉(zhuǎn)化率由49.17%下降至44.67%，均三甲苯的收率由23.10%增加至24.00%。在氫油比9～17的范圍內(nèi)，偏三甲苯的轉(zhuǎn)化率及均三甲苯的收率沒有明顯的變化。當(dāng)氫油比增加至21時，偏三甲苯的轉(zhuǎn)化率降至38.95%。從理論上說，偏三甲苯異構(gòu)化反應(yīng)不需要氫氣，但是氫氣的存在，有利于抑制催化劑上焦炭的生成，延長催化劑的壽命。氫油比過高，不僅會縮短偏三甲苯與催化劑的接觸時間，而且有利于促進(jìn)加氫脫烷基反應(yīng)等副反應(yīng)；氫油比過低，會導(dǎo)致催化劑容量結(jié)焦，催化劑的壽命縮短［10］。故綜合考慮偏三甲苯轉(zhuǎn)化率、均三甲苯收率、催化劑壽命等因素，偏三甲苯異構(gòu)化反應(yīng)的適宜的氫油比為5～6。

2.2.5 Ni-Mo/HM催化劑的穩(wěn)定性

在反應(yīng)溫度260℃，反應(yīng)壓力1.2 MPa，質(zhì)量空速1.0 h-1，氫油比5的條件下，對 Ni-Mo/HM進(jìn)行200 h連續(xù)運轉(zhuǎn)，以考察催化劑的穩(wěn)定性，結(jié)果如圖6所示。

圖6 Ni-Mo/HM催化劑的穩(wěn)定性Fig.6 The stability of catalyst Ni-Mo/HM

從圖6可以看出，整個200 h試驗中，Ni-Mo/HM催化劑的活性和選擇性都比較穩(wěn)定。Ni-Mo/HM催化劑上均三甲苯收率保持在23.10%左右，這比HM催化劑上短時間內(nèi)達(dá)到的最大收率22.39%提高了0.71%，且Ni-Mo/HM催化劑沒有失活現(xiàn)象。

3 結(jié)論

1）制備所得的 Ni-Mo/HM催化劑具有較好的催化活性和選擇性，偏三甲苯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到49.17%，均三甲苯的選擇性為46.98%。催化劑中w（Mo）為1.25%時，均三甲苯具有最大收率23.10%，比 w（Mo）為0時，提高了4.23%。

2）在催化劑B上對各工藝條件進(jìn)行詳細(xì)研究，得到較優(yōu)的偏三甲苯異構(gòu)化條件：反應(yīng)溫度260～270℃，反應(yīng)壓力 1.2～1.4 MPa，質(zhì)量空速 0.9～1.1 h-1，氫油比 5 ～6。

3）催化劑B連續(xù)運行200 h后仍具有良好的催化活性，相對于HM而言，催化劑B活性穩(wěn)定，沒有失活現(xiàn)象。

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