葉洪麗，張 翠，劉雙喜

（南開大學化學學院新催化材料科學研究所，天津300071）

有機液體氫化物是一種具有儲氫量大、安全方便的儲氫介質(zhì)，開發(fā)低溫高效的脫氫催化劑是實現(xiàn)其工業(yè)應用的關鍵問題之一。脫氫反應過程是有機液體氫化物儲氫的關鍵步驟，目前脫氫催化劑主要存在低溫活性差，高溫不穩(wěn)定易結(jié)焦等缺點，考慮經(jīng)濟效益和長遠利益，提高脫氫催化劑在低溫下的高活性是研究有機液體氫化物脫氫的主要方向。

有機氫化物脫氫大多為結(jié)構(gòu)敏感型反應，載體的結(jié)構(gòu)會影響催化劑的催化性能。有機液體氫化物脫氫催化劑中常用的載體有氧化鋁、活性炭、碳纖維、碳納米管、MOFs、分子篩等。

載體的比表面積和孔結(jié)構(gòu)除了對活性組分Pt的分散度有影響，還通過擴散作用影響產(chǎn)物在載體孔道中的停留時間，若產(chǎn)物能快速脫附離開催化劑活性位，便可有效避免積碳、結(jié)焦的形成，有助于提高催化劑的穩(wěn)定性［1］。

載體表面的含氧官能團［2］會影響載體表面的浸濕性，進而影響活性組分前驅(qū)體的浸漬負載及貴金屬Pt的分散度，最終導致催化劑脫氫活性的差異［3-4］。另外，具有氫溢流效應的載體可提高催化劑的脫氫性能。Shuk la等［5］考察了以不同金屬氧化物負載的Pt催化劑催化甲基環(huán)己烷（MCH）脫氫的反應性能，結(jié)果顯示Pt與載體之間的電子相互作用決定了其催化活性順序為：Pt/La2O3?Pt/TiO2＞Pt/Al2O3＞Pt/MnO2＞Pt/Fe2O3＞Pt/ZrO2＞Pt/CeO2，由于La對 Pt的供電子效應，利于 Pt的還原，同時較多的還原態(tài)Pt更利于氫溢流效應，從而提高了催化劑的活性。

2012年Jiang等［6］報道了在250和300℃的反應溫度下Al2O3與活性炭（AC）兩種載體負載的1%Pt催化 C10H18脫氫性能，Pt/AC的活性約為Pt/Al2O3的2倍，研究表明，這一方面是由于活性炭表面存在大量的有機官能團，存在氫溢流效應，從而提高了催化劑的活性；另一方面，Al2O3在500℃還原過程中發(fā)生了相轉(zhuǎn)變，降低了Pt的分散度，從而使Pt/Al2O3活性較低。

本研究以不同氧化物和碳材料為載體制備了負載型Pt催化劑，用于催化MCH脫氫反應，研究了載體對催化劑MCH脫氫反應性能的影響。

1 實驗部分

1.1 不同載體的處理

γ-Al2O3的制備：將一定量的擬薄水鋁石置于馬弗爐中，550℃下焙燒6 h，得到 γ-A l2O3。

SiO2的活化：將一定量的二氧化硅置于馬弗爐中，500℃下焙燒6 h。

Y2O3的活化：將一定量的氧化釔置于馬弗爐中，500℃下焙燒6 h。

活性炭的二次活化：將10 g活性炭與2 mol/L的硫酸混合均勻，65℃下攪拌8 h，自然冷卻后抽濾洗滌至中性，110℃干燥12 h，制得載體標記為AC。

1.2 催化劑的制備

將載體均勻分散于蒸餾水中，滴加 H2PtCl6水溶液（加入量按Pt負載量為0.2%計算），攪拌30 min后，加入乙二醇（EG），攪拌回流4 h，自然冷卻后抽濾洗滌，55℃下真空干燥12 h，待用。各催化劑在使用前需在370℃下 H2還原2 h，然后進行催化MCH脫氫反應的活性測試。

1.3 催化劑的表征與性能測試

XRD圖由Bruker D8 FOCUS型粉末X-射線衍射儀測得。N2吸脫附測試在 Micromeritics公司的ASAP 2020和Tristar 3000上進行。H2-TPR表征在Micromeritics Chem i-sorb 2750裝置上進行，以10%H2/Ar混合氣為還原氣，設置氣體流量為25mL/min，以10℃/min的速率升溫至800℃。CO脈沖吸附也在Micromeritics Chem isorb 2750裝置上進行，定量通入脈沖CO氣體，TCD檢測器檢測未被吸附的CO，根據(jù)峰面積計算出CO的化學吸附量，進而計算活性組分Pt的比表面積和分散度。

1.4 催化劑的活性評價

催化劑的脫氫性能測試在常壓固定床反應器上進行（天津市鵬翔科技有限公司-催化劑評價裝置）。反應器為內(nèi)徑10mm，長250mm的不銹鋼反應管。液體甲基環(huán)己烷在140℃汽化后與氮氣混合預熱至290℃后進入反應管中的催化劑床層，在300℃的溫度下進行脫氫反應，反應重時空速為5 h-1。反應后的液態(tài)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器分離，從反應2 h后開始計，每隔一段時間取液態(tài)產(chǎn)物在Rock GC 7800型氣相色譜分析（SE-50，20 m）。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

不同載體負載Pt催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)見表1。通常而言，載體的比表面積越大，孔結(jié)構(gòu)越豐富，適合反應的活性位點可能越多，越有利于反應的進行。

表1 不同載體負載Pt催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)Table 1 BET and pore structure of catalysts

從表1可知，載體 γ-A l2O3和SiO2的比表面積分別為300和357 m2/g，比表面積較大，孔結(jié)構(gòu)很豐富，二者適合做催化劑的載體，然而Y2O3的比表面積只有2.7 m2/g，說明 Y2O3材料中僅存在少量顆粒間的積孔（平均孔徑約21 nm）。另外兩種氧化物γ-A l2O3和SiO2的平均孔徑分別為5.3 nm和10.7 nm。活性炭載體的比表面積遠遠大于氧化物載體的比表面積，其氮氣吸脫附等溫線中存在回滯環(huán)，說明存在介孔；且活性炭載體的氮氣吸脫附等溫線屬于Ⅳ型，說明載體與吸附質(zhì)氮氣之間的相互作用力很強，先是單層的微孔吸附，飽和后才開始多層的介孔吸附?；販h(huán)等溫線沒有明顯的飽和吸附平臺，表面材料中的孔結(jié)構(gòu)很不完整，屬于H4型回滯環(huán)，說明材料是具有微孔和介孔的多級孔材料。負載Pt后，活性炭載催化劑的比表面積孔容有所下降，說明Pt粒子進入孔道，堵塞了部分微孔結(jié)構(gòu)。負載Pt以后，γ-A l2O3的比表面積和孔體積有所增加，這可能是由于納米Pt粒子進入γ-Al2O3的介孔中，進而創(chuàng)造了更多更小的孔。而另兩種氧化物載體負載活性組分前后的比表面積和孔容孔徑變化不大。由此可推測，Pt的前驅(qū)體與載體 γ-Al2O3之間的相互作用比較強，易于浸潤，從而進入載體的孔道中，有利于Pt的負載及分散；而在載體SiO2和Y2O3上不易浸潤，活性組分Pt不易負載或易在外表面發(fā)生團聚，對載體的孔結(jié)構(gòu)不產(chǎn)生影響。

圖1是載體的XRD，可以看出，Al2O3載體在2θ為37.3°、39.5°、45.8°和67.3°分別出現(xiàn)衍射峰，對照 γ-Al2O3標準XRD的 PDF#47-1308卡片，二者基本是一致的，說明成功制備了 γ-Al2O3載體。SiO2、Y2O3和AC的XRD圖表明載體經(jīng)活化和預處理后其結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化。

圖1 4種載體的XRD圖Fig.1 XRD patterns of 4 supports

圖2是4種載體制備的負載Pt催化劑的H2-TPR曲線。從圖2可以看出，催化劑 Pt/γ-Al2O3的H2-TPR在230℃的單一耗氫峰可歸屬于單一價態(tài)鉑的氧化物被還原為Pt。Pt/SiO2的 H2-TPR顯示其在200～350℃之間存在1個比較寬泛的耗氫峰，這說明該催化劑中存在多種價態(tài)的Pt氧化物。Pt/Y2O3中Pt氧化物的還原峰出現(xiàn)在270℃左右，較高的還原溫度說明：一是Pt的氧化物與載體之間存在較強的相互作用；二是其粒徑較大，較難被還原。Pt/AC的H2-TPR在低溫段分別出現(xiàn)了3個耗氫峰，分別可以歸結(jié)為Pt（Ⅳ）轉(zhuǎn)化為Pt（0），Pt（Ⅳ）轉(zhuǎn)化為Pt（Ⅱ）和Pt（Ⅱ）轉(zhuǎn)化為Pt（0）的過程消耗氫氣產(chǎn)生的峰。

圖2 4種催化劑的H 2-TPR結(jié)果Fig.2 H 2-TPR profiles of 4 catalysts

催化劑活性組分的粒徑對反應的活性有重要的影響，顆粒越小，分散度越高，與反應物的接觸面積越大，越有利于反應的進行，反之，顆粒越大，分散度越低，說明活性組分團聚，反應的活性會下降。由CO脈沖吸附數(shù)據(jù)可計算催化劑中Pt的粒徑及分散度，列于表2中。

表2 催化劑的CO脈沖吸附結(jié)果Table 2 CO pulse chemisorption data of different catalysts

從表2中數(shù)據(jù)可知，Pt/AC中活性組分Pt的分散度為26.6%，粒子大小為4.26 nm，說明高比表面積具有豐富孔結(jié)構(gòu)的活性炭材料更益于活性組分的分散。γ-Al2O3和SiO2具有相近的比表面積，但是Pt的分散度存在明顯的差異，說明載體的表面官能團對于Pt的分散也有極大的影響，親水性更好的載體有利于Pt前驅(qū)體的浸潤從而提高其分散度。Y2O3負載的催化劑中Pt的分散度較低，粒子較大，團聚嚴重。

圖3 Pt/AC催化劑的透射電鏡照片F(xiàn)ig.3 TEM images of Pt/AC catalyst

催化劑 Pt/AC中 Pt粒子大小均勻，約為2～4 nm，且分散度高，這與CO定量脈沖吸附的結(jié)果基本一致；從高分辨TEM照片可知催化劑中Pt粒子顯露（111）晶面，這也是普遍認為在該MCH脫氫反應中催化劑的主要活性位點［7］。

2.2 催化MCH脫氫反應的性能測試

MCH與甲苯常溫下均為液態(tài)，是最具應用前景的一對有機液體儲氫介質(zhì)，其脫氫加氫循環(huán)過程儲能密度高、低毒無污染。圖4給出了以不同載體制備的Pt催化劑催化MCH脫氫為甲苯的12 h內(nèi)的活性對比圖，活性組分Pt的負載量均為0.2%，反應溫度和質(zhì)量空速分別為300℃和5 h-1。

圖4 不同載體制備的Pt催化劑催化MCH脫氫的活性Fig.4 Reaction activity of Pt catalysts on different supports for dehydrogenation of MCH

從圖4中可以看出，Pt分散度低，粒徑較大的Pt/Y2O3和Pt/SiO2催化劑基本無催化MCH脫氫的活性。盡管SiO2的比表面積也比較大，但其表面親水性較小，不易于 Pt的前驅(qū)體浸漬負載和分散，所以得到的催化劑的 Pt粒徑比較大，基本無催化MCH脫氫的活性。而Y2O3是一種無孔結(jié)構(gòu)的氧化物，比表面積比較低，可以提高的活性位點比較少，因此以其為載體制備的催化劑也基本無催化MCH脫氫為TOL的活性。

催化劑Pt/γ-Al2O3的脫氫活性為20.7%，這可能一方面是由于 γ-Al2O3的比表面積比較大，表面活性位點較多；另一方面是由于 γ-Al2O3表面有多種羥基官能團，親水性較好，有利于 Pt的前驅(qū)體的浸漬與分散，這與CO脈沖的表征結(jié)果也是一致的；且反應的12 h內(nèi)，催化劑 Pt/γ-A l2O3無失活現(xiàn)象，脫氫活性基本保持不變，說明制備的催化劑 Pt/γ-Al2O3的穩(wěn)定性良好。碳材料因其比表面積高，孔結(jié)構(gòu)發(fā)達且表面官能團豐富，極大地提高了Pt的分散度。在反應條件下，活性炭負載0.2%Pt催化劑上MCH的轉(zhuǎn)化率達到66%（圖4）。

3 結(jié)論

載體的比表面、孔結(jié)構(gòu)對于Pt催化劑的分散度和粒子大小有重要的影響，比表面積越大，孔結(jié)構(gòu)越豐富的載體，制備的負載型 Pt催化劑分散度越高，粒徑越小；同時，載體表面的官能團影響了 Pt前驅(qū)體與載體的相互作用，具有豐富的親水性含氧官能團的活性炭表面更有益于Pt前驅(qū)體的浸漬，從而進一步提高活性組分的分散度，因而由其制備的催化劑顯示出優(yōu)良的MCH脫氫催化性能。

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