董紅文，郭 麗，李新剛*

（1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津市應(yīng)用催化科學(xué)與工程重點實驗室，天津300072；2.天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072）

稀薄燃燒技術(shù)能夠有效緩解汽車尾氣對大氣的污染，但在稀燃條件下尾氣中氮氧化物（NOx，包含NO和NO2）的有效催化消除依然是個世界性難題［1-4］。目前研究比較成熟的NOx消除技術(shù)有選擇性催化還原（SCR）技術(shù)，同時在20世紀(jì)90年代中期日本豐田公司提出了利用NOx儲存還原（NSR）技術(shù)來消除尾氣中的NOx［5］。相比 SCR技術(shù)，NSR技術(shù)無需在還原過程加入額外的還原劑，使用設(shè)備簡單。

應(yīng)用于NSR的常見催化劑主要分兩種：貴金屬催化劑和金屬氧化物催化劑［6-9］。貴金屬催化劑Pt/BaO/Al2O3應(yīng)用較為廣泛［10-12］，以其為例，NSR工作原理簡述如下：在稀燃條件下，催化劑的活性組分Pt將NOx捕獲并氧化為 NO2，以或形式存儲于催化劑的堿性組分上（如 Ba）；在富燃（貧氧）條件下，儲存的硝酸鹽或亞硝酸鹽釋放出來，然后于活性位上（Pt）被還原劑（CO、H2和 HC）還原成N2，從而達(dá)到對NOx的消除。應(yīng)用于NSR研究的金屬氧化物催化劑有諸如BaO［13-14］、Ba-Al2O4［7］、BaFeO3［15］、BaSn O3［9］等。上述常見的 NSR催化劑主要適用于中高溫下NOx的消除，而低溫下使用NSR技術(shù)進(jìn)行NOx消除的研究很少。汽車?yán)鋯訒r，催化劑因為沒有達(dá)到起燃溫度而不起催化作用，從而導(dǎo)致大量NOx直接排放至大氣。如何控制低溫冷啟動時機動車尾氣NOx的排放成為研究重點之一。

低溫下 NOx催化消除技術(shù)主要有 HC-SCR、NH3-SCR和 NSR技術(shù)［16］。MnOx因為具有較好的低溫氧化還原性能而應(yīng)用于低溫SCR反應(yīng)之中［17-19］，根據(jù)其反應(yīng)機理可推測 MnOx在 NSR反應(yīng)中亦可能具有一定的低溫活性，而目前將MnOx應(yīng)用于NSR反應(yīng)的研究很少。據(jù)報道，Au/Al2O3催化劑在低溫下能夠?qū)⒌趸锎呋€原，其活性組分是 Au0［20］。本研究通過將 Au/A l2O3催化劑與Mn2O3球磨，得到 Au/Al2O3/Mn2O3催化劑，利用 X射線衍射（XRD），H2程序升溫還原（H2-TPR）和場發(fā)射透射電子顯微鏡（FE-TEM）表征手段考察了催化劑的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，以及不同Au擔(dān)載量對NSR催化活性的影響。

1 試驗部分

1.1 催化劑的制備

按照化學(xué)計量稱取一定量的 γ-Al2O3溶于水中，并于70℃下水浴攪拌均勻形成懸浮液。再將上述A l2O3懸浮液超聲10min后，滴入HAuCl4溶液，并用0.1 mol/L NaOH的溶液將其pH值調(diào)節(jié)至7，同時攪拌2 h，使得Au（OH）3充分均勻地沉積沉淀于A l2O3上［20］，然后于常溫下老化 2 h。上述溶液經(jīng)過洗滌并檢測無Cl-離子后，將濾餅置入80℃恒溫干燥箱中24 h。再在500℃下焙燒4 h（升溫速率，5℃·min-1），得 Au/A l2O3。利用上述方法制備出Au擔(dān)載量不同的 x%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Au/Al2O3，其中：x=0.5，1.0，1.5，2.0。

同時利用共沉淀法制備Mn2O3。稱取一定量的Mn（CH3COO）2樣品溶于100 mL的去離子水中，然后滴入（NH4）2CO3溶液，并不斷攪拌，將溶液 pH值控制在9～10。上述樣品常溫下老化4 h后，過濾洗滌，然后將濾餅置于90℃的恒溫干燥箱中干燥24 h。再于馬弗爐中550℃焙燒4 h（升溫速率，5℃·min-1），得 Mn2O3樣品。

然后分別稱取等質(zhì)量的Au/A l2O3和Mn2O3樣品，放入球磨機中以257 r·min-1的轉(zhuǎn)速機械混合5 h，得 x%Au/Al2O3/Mn2O3，本研究中用 x代表不同金擔(dān)載量的催化劑，其中 x=0，0.5，1.0，1.5，2.0。

1.2 催化劑的表征

1.2.1 X射線粉末衍射

X射線粉末衍射是在德國布魯克公司型號為D8 Fouces的多晶粉末衍射儀上進(jìn)行，其操作電壓為40 kV，電流為40 mA。以 Cu-Kα作為射線源（λ=0.15418 nm），采集 2θ范圍為 10°～90°，采集步長 0.02°。

1.2.2 H2程序升溫還原測試（H2-TPR）

樣品測試在化學(xué)吸附儀（TPDRO 1100 SERIES，美國菲尼根公司）上進(jìn)行。樣品用量為30 mg，測試氣體流速為30 mL·min-1（5%體積比 H2的氫氮混合氣），由室溫升溫至 800℃（10℃·min-1），使用CaO+NaOH過濾器凈化氣體，確保通過樣品的氣體不含H2O和CO2等氣體。

1.2.3 FE-TEM

樣品于JEM-2100F場發(fā)射透射電子顯微鏡（日本電子株式會社）上進(jìn)行，其制備過程如下：將少量樣品用乙醇溶液分散，并超聲30min，然后再滴于銅網(wǎng)支撐的碳膜上，于空氣中風(fēng)干，測定時加速電壓為200 kV。

1.3 催化劑活性評價

NOx儲存-還原性能測試于不銹鋼固定床反應(yīng)器（內(nèi)徑4mm）中進(jìn)行。NOx儲存-還原性能考察溫度為150℃，利用四通閥達(dá)到稀燃和富燃?xì)夥罩g的循環(huán)切換（切換時間為稀燃2min∶富燃1min）。反應(yīng)測試氣路分兩路：稀燃?xì)夥漳M氣體組成為500×10-6NO，6.7%O2，N2作為平衡氣，總流速150 mL·min-1，空速 3.75 ×104h-1；富燃?xì)夥漳M氣體組成為 500×10-6NO，1000×10-6H2，N2作為平衡氣，總流速和空速與稀燃?xì)夥障嗤Ｆ囄矚饽M氣為 500 ×10-6NO，6.7%O2，總流速150 mL·min-1，空速 3.75 ×104h-1，N2為平衡氣。使用Model 42i-HL型氮氧化物分析儀（美國賽默飛世爾公司）在線檢測尾氣（NO，NO2和 NOx），氣體流速均由質(zhì)量流量計控制。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD結(jié)果

圖1是不同 Au擔(dān)載量的樣品、純 γ-Mn2O3（JCPDF No 41-1442）樣品和純 Al2O3樣品的 XRD譜圖。

圖1 不同Au擔(dān)載量樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of samples with different Au loadings

由圖1可知純 Al2O3（JCPDF No 01-1308）的XRD峰很弱，所以球磨混合后樣品無明顯的A l2O3峰出現(xiàn)；不同Au擔(dān)載量樣品錳的氧化物以γ-Mn2O3物相存在，且不含雜峰；球磨混合后的樣品與純的γ-Mn2O3對比，峰明顯減弱，是因為 Mn2O3的量減少；譜圖中并沒有檢測到Au的氧化物衍射峰，說明Au分散度很高。

2.2 H2-TPR結(jié)果

圖2是不同Au擔(dān)載量的H2-TPR譜圖。

由圖2可以看出，純 Mn2O3樣品的 H2-TPR譜圖有2個明顯的還原峰，分別出現(xiàn)在326℃和413℃。該樣品的2個還原峰分別對應(yīng)著 Mn2O3→Mn3O4（327℃）的還原和 Mn3O4→MnO（416℃）的還原［21］。未擔(dān)載 Au的 Al2O3/Mn2O3樣品的 H2-TPR譜圖也出現(xiàn)了2個明顯的還原峰，分別出現(xiàn)于327℃和416℃。該樣品的2個還原峰分別對應(yīng)著Mn2O3→Mn3O4（327℃）的還原和 Mn3O4→MnO（416℃）的還原。與純Mn2O3樣品的 H2-TPR譜圖對比，純Al2O3/Mn2O3樣品的還原峰位置無明顯偏移，說明球磨混合Al2O3對其還原影響不大，還原峰強度減弱是由于 Mn2O3量的減少。同時，由譜圖可以看出，總體上，當(dāng)擔(dān)載貴金屬Au后，H2-TPR還原峰向高溫方向移動，并且當(dāng)貴金屬Au的擔(dān)載量較低時（不大于1%），Mn2O3的H2-TPR還原峰向高溫方向偏移幅度較大，隨著貴金屬Au擔(dān)載量的進(jìn)一步增加，其H2-TPR還原峰向高溫方向偏移程度減小，說明當(dāng)Au的擔(dān)載量較低時（不大于1%），由于擔(dān)載的Au的分散度高、顆粒小，Au與Mn2O3的相互作用力較強［22］，使得 Mn2O3的還原難度增加，而當(dāng)貴金屬Au的擔(dān)載量進(jìn)一步增加時，貴金屬含量的增加，導(dǎo)致Au顆粒尺寸增大，Au與Mn2O3的相互作用力變?nèi)?，使得還原峰又開始向低溫方向偏移。

2.3 FE-TEM結(jié)果

圖3為不同Au擔(dān)載量的TEM圖片。

圖3a）為 Au擔(dān)載量為0的純 Al2O3/Mn2O3混合樣品TEM圖片，從中可以看到明顯的 Mn2O3晶格條紋，說明得到了結(jié)晶度良好的 Mn2O3，與 XRD結(jié)果相一致，而TEM上看不到明顯的Al2O3晶格條紋，由XRD譜圖可知（圖1）其峰強度很弱，結(jié)晶度差，所以看不到明顯的Al2O3晶格條紋。同時，從圖3b）和圖3c）可以看到明顯的擔(dān)載于 Al2O3載體上的Au2O3納米顆粒，說明通過上述實驗制備方法，可有效得到不同Au擔(dān)載量的Au/A l2O3/Mn2O3混合樣品。

圖3 不同Au擔(dān)載量樣品的TEM圖Fig.3 TEM images of the samples with d ifferent Au loadings

2.4 樣品的活性測試

圖4是150℃反應(yīng)條件下催化劑的NSR循環(huán)曲線。

圖4 150℃下催化劑的NSR循環(huán)曲線Fig.4 NSR profiles of the catalysts at 150℃

圖5為樣品在150℃反應(yīng)條件下的NOx轉(zhuǎn)化率和N2選擇性。

由圖4a）可以看出，該反應(yīng)條件下，純 Al2O3/Mn2O3混合樣品能夠?qū)?NOx完全儲存（稀燃條件下），但從圖5可知其 NOx轉(zhuǎn)化率和 N2選擇性幾乎為0，活性很差，說明純 Al2O3/Mn2O3混合樣品在150℃反應(yīng)條件下具有良好的 NOx氧化和儲存能力，但還原性能很差，這點與本課題組先前實驗結(jié)果一致［22］。同時結(jié)合圖4b）～圖4e）和圖5的結(jié)果可知，貴金屬Au顯著提升了催化劑的還原性能，說明貴金屬的添加能夠有效提高催化劑的低溫NSR活性。

圖5 不同Au擔(dān)載量催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率和N2選擇性Fig.5 NOx conversion and N2 selectivity of the samples with different Au loadings

由圖5可知隨著Au擔(dān)載量的增加，NOx轉(zhuǎn)化率和N2選擇性得到提高。在150℃反應(yīng)溫度下，純Al2O3/Mn2O3樣品的NOx轉(zhuǎn)化率和 N2選擇性幾乎為0，當(dāng) w（Au）擔(dān)載量不大于 1.0%時，Au/Al2O3/Mn2O3復(fù)合催化劑的 NOx轉(zhuǎn)化率和N2選擇性也幾乎為0，但當(dāng)Au擔(dān)載量達(dá)到1.5%時，NOx轉(zhuǎn)化率和N2選擇性有了顯著提升。通過計算可知，當(dāng)Au擔(dān)載量達(dá)到2.0%時，NOx轉(zhuǎn)化率和N2選擇性分別可達(dá)49.6%和71.9%。上述實驗結(jié)果做如下總結(jié)：1）不含Au樣品的還原能力很差（富燃條件下），150℃的低溫反應(yīng)條件不足以將其儲存的NOx催化還原；2）當(dāng)Au擔(dān)載量不大于1.0%時，樣品基本也沒有催化活性。一方面可能由于沉積沉淀法負(fù)載效率低，Au的實際擔(dān)載量要低理論值，所以活性位數(shù)目較少；另一方面，由XRD和 TPR結(jié)果可知：當(dāng)Au的擔(dān)載量不大于1.0%時，Au的分散度高，與載體Al2O3、Mn2O3存在強的相互作用力，導(dǎo)致在150℃條件下其氧化物難以被還原成活性組分Au0，所以沒有活性。3）當(dāng) Au擔(dān)載量大于1.0%時，NOx轉(zhuǎn)化率和 N2選擇性有了顯著提升，催化活性明顯提高。這是由于Au負(fù)載量增加，其顆粒尺寸變大，使得 Au與載體 Al2O3、Mn2O3之間的相互作用力變?nèi)?，?50℃條件下Au的氧化物能夠被還原成活性組分Au0，從而活性有了顯著提升。上述結(jié)果說明貴金屬的添加有助于NOx的還原，提高了催化劑NOx的消除效率。

3 結(jié)論

從實驗結(jié)果可知，貴金屬Au能夠顯著提升催化劑的還原性能，Au/Al2O3/Mn2O3混合樣品具有較高的低溫NSR催化活性，且隨著Au擔(dān)載量的增加，其NSR催化活性呈上升趨勢，當(dāng)Au擔(dān)載量達(dá)到2.0%時，NOx轉(zhuǎn)化率和N2選擇性分別可達(dá)49.6%和71.9%。同時Mn2O3的NOx存儲能力較強，具有較高的氧化能力。通過將具有低溫還原性能（Au催化劑）和氧化能力（Mn2O3）活性中心的有效組裝，得到了具有應(yīng)用前景的低溫NSR催化劑。

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