段益琴，桑世華，李崇瑛，李 誠，王 偉

(1. 成都理工大學材料與化學化工學院，四川 成都 610059； 2. 重慶工業(yè)職業(yè)技術學院，重慶 401120)

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現(xiàn)代分析技術在稀土元素原位分析中的應用

段益琴1,2，桑世華1，李崇瑛1，李 誠1，王 偉1

(1. 成都理工大學材料與化學化工學院，四川 成都 610059； 2. 重慶工業(yè)職業(yè)技術學院，重慶 401120)

綜述了微束分析技術中的高靈敏度高分辨率離子微探針(SHRIMP)、X射線熒光光譜(XRF)、掃描電鏡(SEM)及激光剝蝕電感耦合等離子體質譜(LA ICPMS)等現(xiàn)代分析技術的特點、適用范圍及其在稀土元素原位分析中的應用現(xiàn)狀。

現(xiàn)代分析技術；稀土；原位分析

稀土是重要的戰(zhàn)略資源之一，是改造傳統(tǒng)產業(yè)和發(fā)展高新技術、國防尖端技術不可或缺的重要原料，被廣泛應用于化工、永磁材料、冶金、石油、紡織、陶瓷、玻璃等領域。

對稀土元素進行原位分析是地質研究的重要手段，可為研究礦物中稀土元素的空間分布提供重要信息。同時，測量稀土元素含量的變化也是分析地質過程的重要途徑。隨著分析技術的不斷更新和發(fā)展，如電子探針、離子探針、激光探針、X射線熒光光譜、掃描電鏡、電感耦合等離子體質譜、激光剝蝕等離子體質譜等，使得稀土的原位分析更加便捷和靈敏。近年來，國內外利用這些分析技術對稀土元素進行原位分析，在地質勘探、礦物學、礦產資源綜合利用等方面提供了有力保障，并逐步形成了微區(qū)成分分析、形貌觀察和結構測定的新學科、新技術。

1 微束分析技術(MA)

微離子束、微電子束、微光束等微粒子束具有一定能量，利用其作為激發(fā)源(即入射光束)來激發(fā)樣品的微區(qū)(

1.1 高靈敏度高分辨率離子微探針法

高靈敏度高分辨率離子微探針(SHRIMP)法可以進行20 μm范圍內的原位同位素分析，具有較高的靈敏度、分辨率和精度等特點，該分析法前期處理簡單，是目前國際上研究鋯石U-Pb年齡最可靠的方法。

中科院地質與地球物理研究所利用納米離子探針(AanoSIMS 50L)具有的極高空間分辨能力、多接收和高質量分辨的優(yōu)勢，建立了鋯石、磷灰石等多種礦物和硅酸鹽玻璃的微區(qū)稀土元素分析方法，并使用該方法對月球隕石SaU 169中不同產狀的長石、輝石、鋯石、白磷鈣礦和磷灰石進行了稀土含量的測定[1]。在太陽系和地球形成、早期演化歷史的研究中，具有成因和示蹤意義的微量元素、稀土元素和同位素研究等諸多方面不可取代的地位。宋彪等[2]利用高靈敏度分辨率離子微探針精確測定鋯石晶體(一般為數(shù)十至400 μm大小)不同部位的年齡，能夠測定礦物(地球物質和太陽系物質)的硫、鉛、鈦、鉿、鎂等具有成因示蹤意義的同位素以及稀土元素、微量元素等，同時對鋯石原位微區(qū)地質年齡也進行了測定。周琴等[3]對月巖中的磷酸鹽礦物顆粒和微波鋯石(<10 μm)進行了原位U-Pb定年，分析過程中采用了二次離子探針Cameca IMS-1280，從而獲得了角礫巖中不同巖石碎屑的年齡，為月球的形成和演化歷史研究提供了重要信息。陳道公等[4]利用離子探針對大別—蘇魯高壓—超高壓變質巖地區(qū)包括榴輝巖等8個不同巖性的變質巖石中鋯石進行了151次氧同位素的微區(qū)原位分析，并結合U-Pb年齡資料，對不同原巖年齡的變質巖中鋯石氧同位素以及巖石成因進行了深入研究。高分辨率、高靈敏度的離子微探針為地球科學的發(fā)展和進步做出了重大貢獻。

1.2 X射線熒光光譜分析技術

X射線熒光光譜(XRF)是利用樣品對X射線的吸收隨成分和含量的變化而變化，從而實現(xiàn)對樣品進行定性和定量分析。X射線熒光光譜在大量的國際地球化學和勘探中起著不可替代的作用。其特點是樣品前處理簡單、分析迅速、譜線簡單、光譜干擾少，可同時對各類固體樣品中主、次、痕量多種元素進行測定，分析準確度和精密度高，檢出限低。因其屬于無損檢測技術，可廣泛應用于現(xiàn)場、原位和活體分析[5]。Radchenko V等[6]利用α質子X射線熒光對火星表面的巖石和大氣進行了成分分析，分析結果已被NASA火星探險考察隊所證實。Lentz M.等[7]利用能量色散X-射線同步加速器衍射和EPSC模型對ME21、WE54兩種合金進行了原位分析，解析了張力孿生活性的差異性。

1.3 掃描電鏡(SEM)分析技術

掃描電鏡是一種介于光學顯微鏡和透射電鏡之間的微觀形貌觀察手段，具有較高的放大倍數(shù)，在20-20萬倍之間可實現(xiàn)連續(xù)調節(jié)，直接利用樣品表面材料的物質性能進行微觀成像，且富有立體感，可直接觀察各種試樣表面的細微結構。當前的掃描電鏡均配有X射線能譜儀裝置，可同時進行微觀組織的形貌觀察和微區(qū)成分的分析，是目前具有廣泛用途的科學分析儀器。任英忱等[8]結合某區(qū)西部礦區(qū)鈮、稀土礦物顆粒細、種類多、含量低，以及某些礦物的光性近似，難于鑒定、礦石遭受表生氧化等特點，采用X射線微區(qū)分析結合圖像分析稀土、鈮元素的賦存狀態(tài)和礦物定量都得到了比較滿意的結果。

2 激光剝蝕電感耦合等離子體質譜分析技術

激光剝蝕電感耦合等離子體質譜(LA ICPMS)法又稱激光取樣等離子質譜(LS-ICPMS)、激光探針等離子體質譜(LP-ICPMS)，是將電感耦等離子體質譜法(ICPMS)與激光取樣相結合而形成的一種高靈敏度的多元素快速分析新技術。自上世紀90年代以來便迅速發(fā)展的一種顯微分析技術，可直接對固體樣品表面進行熔蝕，無需對樣品進行化學處理，可對固體樣品進行元素(同位素)微區(qū)分布特征、痕量和原位分析。研究者們通常將其作為一種功能強大的微區(qū)痕量原位分析手段，利用他對固體樣品進行直接整體分析。在分析靈敏度方面，特別是對痕量稀土元素的分析遠遠優(yōu)于其他一些微區(qū)痕量分析技術。

激光剝蝕固體采樣技術與ICP-MS的有效結合，可提供原位、實時的元素與同位素的組成信息，是一種很有潛力的固體微區(qū)分析技術，可用于地下水、海水中痕量、超痕量稀土元素及鈧、釔的分析。胡圣虹[9]深入研究了電感耦合等離子體質譜及聯(lián)用技術的基礎理論，并將其應用于地質、環(huán)境樣品的分析中，在碳酸巖中超痕量稀土元素的分析中建立了ICP-MS測定方法，研究表明高含量的鈣、鎂基體對稀土的測定無影響，稀土元素間的干擾可通過匹配的基體標準得以有效的抑制。付宇等[10]采用配備193 nm ArF準分子激光器的GeoLasPro剝蝕系統(tǒng)(LA)和電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)，通過對云南大坪金礦含金石英脈白鎢礦中的稀土元素進行LAICPMS原位分析，揭示了在單個白鎢礦中稀土元素的空間分布規(guī)律，并以實測數(shù)據(jù)論證了原位LAICPMS分析方法的可靠性，這對稀土元素含量分布不均勻的白鎢礦樣品測試有著重要意義。薛婷等[11]利用激光剝蝕電感耦合等離子體質譜(LAICPMS)微區(qū)原位分析方法，對西太平洋海山具有完整3層結構的富鈷結殼樣品進行了稀土元素(REE)含量測定，并著重就REE的地球化學及其地質意義進行了討論。對探討富鈷結殼的成因、海水的元素組分演化以及重建海水地球化學數(shù)據(jù)起著重要作用。宗克清[12]利用LAICPMS和LAMCICPMS相結合的方法對蘇魯超高壓變質帶榴輝巖中單礦物進行了詳細的原位微區(qū)微量元素、同位素組成和鋯石U-Pb年代學研究。結合利用微量元素、同位素分配和擴散實驗研究成果進行的模擬計算，揭示了蘇魯超高壓變質帶不同地球動力學過程在單礦物微米尺度上的微量元素和同位素記錄，探討了深俯沖大陸地殼折返過程中的元素遷移、流體活動以及熱力學過程。羅娟等[13]采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定離子型稀土原礦中十五種稀土元素氧化物配分量。利用基體匹 配原理消除基體干擾，通過控制進樣濃度保證結果的可靠性。結果15種元素的檢出限為0.001 2%～0.036 9%，可歸一化總量在80%～120%時結果更 準確，方法精密度(RSD)3%。經與草酸沉淀得到草酸稀土配分量比較，吻合度好，結果準確可靠。

Baldwin G J等[14]對硅質巖中的微量元素進行分析，探索性地使用了激光剝蝕電感耦合等離子體質譜(LA-ICP-MS)原位分析確定合適的燧石地區(qū)亞采樣溶液ICP-MS分析。在采樣的燧石被消化和干燥、揮發(fā)后留下了大量的SiF4基質。比常見巖石樣本含量更低的溶液均能通過ICP-MS得以確證，甚至能達到ppt級檢測限。該技術為硅質巖地球化學研究微量元素提供了一個更好的技術平臺。

隨著現(xiàn)代科學技術的不斷進步與發(fā)展，分析化學的研究視野、范圍和分析手段已發(fā)生了很大變化。他不再局限于化學反應，而是充分利用了元素及其同位素的電、磁、電磁波、電子或離子能量與質量等特征，結合激光、等離子體、微波、中子、電子或離子束等新興技術，對物質進行表征，從而建立了一系列基于現(xiàn)代科學技術的現(xiàn)代分析技術與手段，為地質化學、地質勘探開辟了新天地，也使稀土巖礦的原位分析技術研究得到了拓展。

[1] 張建超, 林楊挺, 胡森, 等. 納米離子探針的稀土元素原位分析及應用[C].//中國空間科學學會月球科學與比較行星學專業(yè)委員會、中國礦物巖石地球化學學會隕石學與天體化學專業(yè)委員會.第十屆全國月球科學與比較行星學隕石學與天體化學學術研討會會議論文集. 中國空間科學學會月球科學與比較行星學專業(yè)委員會、中國礦物巖石地球化學學會隕石學與天體化學專業(yè)委員會, 2012.

[2] 宋彪. SHRIMP及其鋯石原位微區(qū)地質年齡測定[C].//中國地質學會.全國地球化學分析學術報告會與X射線光譜分析研討會論文集. 中國地質學會, 2003.

[3] 周琴, 吳福元. 月球隕石中鋯石和磷酸鹽礦物的原位U-Pb定年[C].//中國礦物巖石地球化學學會. 中國礦物巖石地球化學學會第14屆學術年會論文摘要專輯中國礦物巖石地球化學學會, 2013.

[4] 陳道公, Deloule E, 程昊, 等. 大別-蘇魯變質巖鋯石微區(qū)氧同位素特征初探:離子探針原位分析[J]. 科學通報, 2003(16): 1732-1739.

[5] 吉昂. X射線熒光光譜三十年[J]. 巖礦測試, 2012(3): 383-398.

[6] Radchenko V, Andreichikov B, W?nke H, et al. Curium-244 alpha-sources for space research[J]. Applied Radiation & Isotopes Including Data Instrumentation & Methods for Use in Agriculture Industry & Medicine, 2000, 53(4): 821-824.

[7] Lentz M, Klaus M, Coelho R S, et al. Analysis of the Deformation Behavior of Magnesium-Rare Earth Alloys Mg-2 pct Mn-1 pct Rare Earth and Mg-5 pct Y-4 pct Rare Earth by In Situ, Energy-Dispersive X-ray Synchrotron Diffraction and Elasto-Plastic Self-Consistent Modeling[J]. Metallurgical & Materials Transactions A, 2014, 45A(12):5721-5735.

[8] 任英忱, 孫未君, 馬鳳俊, 等. 用掃描電鏡—圖象分析方法研究某區(qū)稀土、鈮礦石的元素賦存狀態(tài)[J]. 巖石礦物及測試, 1985(1): 45-50.

[9] 胡圣虹. 電感耦合等離子體質譜及其聯(lián)用技術基礎理論與地質應用研究[D]. 北京: 中國地質大學, 2004.

[10] 付宇, 孫曉明, 熊德信. 激光剝蝕-電感耦合等離子體質譜法對白鎢礦中稀土元素的原位測定[J]. 巖礦測試, 2013(6): 875-882.

[11] 薛婷, 孫曉明, 張美, 等. 西太平洋海山富鈷結殼稀土元素(REE)組成原位LA-ICPMS測定[J]. 巖石學報, 2008(10): 2423-2432.

[12] 宗克清. 蘇魯超高壓變質帶榴輝巖原位微區(qū)地球化學研究及其地球動力學意義[D]. 北京:中國地質大學, 2010.

[13] 羅娟, 趙小山, 鄺振欽, 等. 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法快速測定離子型稀土原礦中十五種稀土元素氧化物配分量[J]. 地球, 2015(6): 102-104.

[14] Baldwin G J, Thurston P C, Kamber B S. High-precision rare earth element, nickel, and chromium chemistry of chert microbands pre-screened with in-situ analysis[J]. Chemical Geology, 2011, 285(1/4): 133-143.

An Applications of Modern Analytical Techniques in Analysis of Rare Earth Elements

DUAN Yiqin1,2, SANG Shihua1, LI Chongying1, LI Cheng1, WANG Wei1

(1.CollegeofMaterialsandChemistry&ChemicalEngineering,ChengduUniversityofTechnology,Chengdu,Sichuan610059,China; 2.ChongqingIndustryPolytechnicCollege,Chongqing401120,China)

Rare earth elements in our crust mainly exists in three forms: as a basic element of mineral, constitute an indispensable component of mineral, and ionic compounds in the mineral lattice, which has brought many difficulties to the analysis because of the complex composition and structure. On basis of literature research, the paper reviews the characteristics, application scope and present situation of modern analytical techniques in the analysis of rare earth elements in situ, such as high sensitivity and resolution ion micro probe(SHRIMP), X ray fluorescence (XRF) and scanning electron microscopy (SEM) in microbeam analysis, and laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry (LA ICPMS).

Modern analytical techniques; Tombarthite; In situ analysis

2016-11-06

重慶市教委科學技術研究項目(KJ1603009)；國家自然科學基金委員會—青海省人民政府柴達木鹽湖化工科學研究聯(lián)合基金資助項目(U1407108)

段益琴(1979-)，女，重慶人，講師，研究方向：礦產資源綜合利用及有機合成，手機：13883708897，E-mail：yiqinduan@126.com；通訊作者：桑世華(1972-)，女，新疆沙灣人，教授，研究方向：化學工藝、礦產資源化學及應用地球化學，電話：028-84078939，E-mail：sangshihua@sina.com.

TG115.22；O614.33

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2016.05.046