楊延梅,吳鵬宇,2

(1.重慶交通大學水利水運工程教育部重點實驗室,重慶 410074; 2.四川省岳池縣環(huán)境保護局,四川 廣安 638300)

地下水作為我國近70%人口的飲用水和灌溉用水,對社會經濟發(fā)展和人民健康起著重要作用。但隨著氮肥的施用,牲畜糞便、生活污水、工業(yè)含氮廢水的不合理排放等,地下水硝酸鹽污染日益嚴重[1-3]。硝酸鹽會對人類和動物的健康造成嚴重的威脅,進入人體可還原成亞硝酸鹽,形成致癌物質,導致高鐵血蛋白癥[4-5];進入水體中造成魚大量死亡[6-7]等。

發(fā)達國家已采取多種技術修復地下水硝酸鹽污染,其中原位修復(in-situ remediation)技術由于成本低、適合大面積修復而得到迅速的發(fā)展。PRB(permeable reactive barrier,可滲透反應墻)技術作為最熱門的原位修復技術之一,正逐步取代成本較高的抽出處理技術,成為地下水修復技術發(fā)展的新方向[8-9]。

我國是農業(yè)大國,產生了大量的農業(yè)廢棄物,如稻草,麥稈、鋸末等。這些廢棄物在降解過程中會緩慢釋放作為地下水硝酸鹽反硝化處理固相碳源的有機物,解決地下水硝酸鹽污染和農業(yè)廢物處理的問題。如今,國內外研究主要集中于不同的植物秸稈及植物秸稈與鐵、沸石等聯(lián)合作為PRB介質的修復效果。金贊芳等[10]開展了以紙、棉花、稻草、木屑等為固相有機碳源去除地下水硝酸鹽的研究。Rocca等[11]研究了零價鐵和棉花為滲透性反應墻介質去除地下水硝酸鹽的效果,發(fā)現(xiàn)該系統(tǒng)對硝酸鹽有較高的去除效果,反應產物中氨氮質量濃度在允許范圍內。王珍等[12]研究鋸末和鐵粉對硝酸鹽的去除效果,發(fā)現(xiàn)硝酸鹽的去除率超過80%,氨氮質量濃度低于0.5 mg/L。天然植物秸稈存在釋碳速率和修復速率較慢的特點,不適用于去除高濃度硝酸鹽污染。本研究選取秸稈堆肥腐殖土與石英砂作為PRB介質,分析其對地下水硝酸鹽污染的修復效果。

1 秸稈堆肥腐殖土PRB修復地下水硝酸鹽污染的機理

生物降解型PRB利用微生物的生化反應,在厭氧條件下,將硝酸鹽作為電子受體,將有機碳源或者氫、硫等作為電子供體,經無氧呼吸,將硝態(tài)氮最終還原為氮氣。碳源作為反硝化細菌的電子供體,對PRB反硝化效率影響很大。以秸稈堆肥腐殖土作為介質的PRB主要提供大量碳源,借助微生物作用,使有機污染物發(fā)生好氧、厭氧降解,輔以吸附作用,達到修復地下水硝酸鹽污染的目的。

雖然秸稈堆肥腐殖土可以有效去除地下水中的硝酸鹽,但堆肥產品本身也會釋放硝酸鹽、氨氮等,可能會引起地下水硝酸鹽、氨氮的二次污染。選擇秸稈堆肥腐殖土與細砂的混合物作為PRB介質,不僅可通過細砂對秸稈堆肥腐殖土進行稀釋,減少秸稈堆肥腐殖土硝酸鹽、氨氮的釋放量,細砂也可作為介質內微生物的附著物,降低生物膜脫落所造成的地下水污染程度,同時細砂還可增加介質的滲透性,使反應墻體介質的滲透性遠遠大于周圍含水層的滲透性。

本文通過介質配比模擬實驗,考察秸稈堆肥腐殖土對地下水穩(wěn)定性的影響,是否會引起地下水硝酸鹽、氨氮的二次污染,以及介質中秸稈堆肥腐殖土所占比例對PRB修復地下水的影響,以確定最佳秸稈堆肥腐殖土與細砂的比例,為進一步改善PRB提供理論基礎和技術依據(jù)。

2 材料與方法

2.1 實驗材料

秸稈堆肥腐殖土：購買于沭陽蘇怡花卉園藝場。石英砂：購買于北京東明綠景環(huán)?？萍加邢薰?，粗砂粒徑3.0～4.0 mm，細砂粒徑0.6～1.2 mm。

2.2 實驗方法

圖1 PRB裝置示意圖(單位:m)

表1 裝置運行方式

2.3 分析方法

3 結果與分析

3.1 細砂對秸稈堆肥腐殖土介質的影響

在T=25℃,初始pH=7～8,進水為超純水的情況下,改變秸稈堆肥腐殖土和細砂的比例,分析PRB裝置內介質對地下水硝酸鹽質量濃度的影響情況,見圖2。

圖2 介質釋放硝酸鹽曲線

由圖2可看出,純砂釋放硝酸鹽質量濃度為0;秸稈堆肥腐殖土和砂+秸稈堆肥腐殖土第一周硝酸鹽質量濃度很高,分別達到了57.2 mg/L和67.8 mg/L;第二周兩種介質硝酸鹽質量濃度下降到3.4 mg/L和5.1 mg/L,硝酸鹽釋放量基本達到穩(wěn)定。砂+秸稈堆肥腐殖土硝酸鹽質量濃度略高于秸稈堆肥腐殖土,這說明細砂會增大秸稈堆肥腐殖土與水的接觸面積,使硝酸鹽更易釋放進水中。

進水為超純水的情況下,改變秸稈堆肥腐殖土和細砂的比例,分析PRB裝置內介質對地下水氨氮濃度的影響情況,見圖3。

圖3 介質釋放氨氮曲線

由圖3可看出,純砂釋放氨氮質量濃度為0;而秸稈堆肥腐殖土和砂+秸稈堆肥腐殖土第一周氨氮質量濃度分別為0.76 mg/L和0.92 mg/L,第二周分別下降到0.34 mg/L和0.35 mg/L,說明介質釋放的氨氮質量濃度降低;而第三周卻分別開始上升到0.73 mg/L和0.83 mg/L,這是因為微生物反硝化作用增強,生成的氨氮增多,說明細砂不僅增大了秸稈堆肥腐殖土與水的接觸面積,使砂+秸稈堆肥腐殖土釋放的氨氮質量濃度比秸稈堆肥腐殖土高,而且為微生物提供了附著場所,使微生物數(shù)量更多,反硝化效果更強。

3.2 介質配比不同的PRB運行效果

a. 對硝酸鹽的去除率。在T=25℃,初始pH=7～8,進水硝酸鹽質量濃度為150 mg/L的情況下,改變秸稈堆肥腐殖土和細砂的比例,分析PRB裝置出水中硝酸鹽質量濃度變化的情況,見圖4。

圖4 PRB對硝酸鹽的去除率變化曲線

裝置進水中硝酸鹽質量濃度為150 mg/L。從圖4中可以看出,運行第2天,B3裝置對硝酸鹽的去除率較低,僅為49.4%,此時B1和B2裝置對硝酸鹽的去除率分別為78.3%和80.3%。這說明秸稈堆肥腐殖土釋放的硝酸鹽會降低裝置對硝酸鹽的去除率。隨著裝置的運行,3個裝置對硝酸鹽的去除率均逐漸升高,最終裝置運行穩(wěn)定時,B3裝置具有最高的硝酸鹽去除率,達到91.8%,B1和B2則分別為81.2%和85.3%?？梢?秸稈堆肥腐殖土所占比例越大,最終裝置對硝酸鹽的去除率越高。

b. 出水中硝酸鹽的變化。在T=25℃,初始pH=7～8,進水硝酸鹽質量濃度為150 mg/L的情況下,改變秸稈堆肥腐殖土和細砂的比例,分析PRB裝置出水硝酸鹽質量濃度變化的情況,見圖5。

圖5 PRB內介質釋放硝酸鹽變化曲線

從圖5可知,A3介質初期釋放硝酸鹽最多,硝酸鹽質量濃度達到49.8 mg/L。但隨著時間增長,硝酸鹽釋放量逐漸減少,第15天時已經基本穩(wěn)定,釋放的硝酸鹽質量濃度為7.7 mg/L。而A1和A2介質硝酸鹽釋放量較少,PRB運行15d,出水硝酸鹽質量濃度約從12 mg/L下降到5 mg/L,說明秸稈堆肥腐殖土所占比例越大,釋放硝酸鹽量越多,但在一定時間(實驗中為10d)后,硝酸鹽釋放量均會穩(wěn)定在一個較低的數(shù)值以下(實驗中為10 mg/L以下)。

圖6 PRB出水硝酸鹽含量變化曲線

PRB出水硝酸鹽質量濃度變化曲線見圖6。在裝置運行之初,B3裝置出水中硝酸鹽質量濃度最高,達到75.9 mg/L。隨著裝置運行,硝酸鹽質量濃度持續(xù)降低,最終出水中硝酸鹽質量濃度為12.3 mg/L,達到地下水質量Ⅲ類標準。B1裝置出水中硝酸鹽質量濃度穩(wěn)定,在30 mg/L左右波動。B2裝置出水中硝酸鹽質量濃度呈現(xiàn)逐漸降低趨勢,最終出水中硝酸鹽質量濃度為18.7 mg/L,達到地下水質量Ⅲ類標準?？梢?將秸稈堆肥腐殖土作為PRB介質來修復地下水硝酸鹽污染是可行的。

秸稈堆肥腐殖土所占比例越大,微生物數(shù)量越多,PRB對硝酸鹽污染的修復效果越好。秸稈堆肥腐殖土與細砂比例為1∶10時,對硝酸鹽的修復效果最好,但缺點是PRB裝置運行初期修復效果差。秸稈堆肥腐殖土與細砂比例為1∶50時,裝置對地下水硝酸鹽污染的最終修復效果雖略低于比例為1∶10時,但仍然達到地下水質量Ⅲ類標準,并且運行穩(wěn)定,在初期就有較好的修復效果。因此,當?shù)叵滤邢跛猁}質量濃度低于150 mg/L時,可適當減少秸稈堆肥腐殖土。針對地下水中硝酸鹽質量濃度的不同,應選擇不同的秸稈堆肥腐殖土所占比例,以提高PRB裝置運行初期修復效果。

c. 出水中氨氮的變化。PRB內介質釋放氨氮情況見圖7。A3介質釋放氨氮量雖然隨時間逐漸降低,但始終在10 mg/L以上。而A1和A2介質釋放氨氮量較低并且較穩(wěn)定,在2～4 mg/L之間波動。

圖7 PRB內介質釋放氨氮變化曲線

PRB出水中氨氮質量濃度變化曲線見圖8。在實驗期間,3個裝置出水氨氮質量濃度均較穩(wěn)定。但A3出水中氨氮質量濃度最高,運行初期達到11.0 mg/L,實驗結束時為8.2 mg/L。A2出水中氨氮質量濃度低于A1,裝置運行期間一直在7 mg/L附近波動。A1裝置出水中氨氮質量濃度最低,始終在3 mg/L以下。

圖8 PRB出水中氨氮質量濃度變化曲線

A1和A2裝置內介質釋放的氨氮量基本相等,但A2出水中氨氮質量濃度卻遠大于A1,這說明裝置內部微生物反硝化生成了大量的氨氮。A3裝置介質釋放的氨氮質量濃度卻大于出水中氨氮質量濃度,說明裝置內部微生物對氨氮具有修復作用,并且在水中氨氮質量濃度較高的情況下,微生物的修復作用會增強。

4 結 論

a. 細砂不僅增加了秸稈堆肥腐殖土與地下水的接觸面積,加快秸稈堆肥腐殖土對硝酸鹽、氨氮的釋放,也為介質內微生物提供了附著點,從而增強裝置對硝酸鹽污染的修復效果。

b. 秸稈堆肥腐殖土作為PRB介質修復地下水硝酸鹽污染是可行的,出水中硝酸鹽質量濃度可達到地下水質量Ⅲ類標準。

c. 秸稈堆肥腐殖土所占比例越大,本身釋放的硝酸鹽越多,裝置運行初期修復效果越差,但運行一段時間后,裝置內會具有更多的微生物,所以對硝酸鹽污染的修復效果更好。

d. 針對地下水中硝酸鹽質量濃度的不同,應選擇不同的秸稈堆肥腐殖土比例,以提高PRB裝置運行初期修復效果。

e. 微生物反硝化會產生大量的氨氮,但介質內某種微生物也會修復氨氮,并且在氨氮質量濃度較高時,這種修復作用會增強。

實驗裝置共運行2個月,運行穩(wěn)定,最終出水中硝酸鹽和氨氮的質量濃度與15 d時基本無變化。

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