呂 結(jié)韓金玉王 華謝獻娜鄭 丹

（天津大學化工學院，綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點實驗室，天津300072）

纖維素是自然界中存量最豐富的生物質(zhì)資源，并且被認為是可以部分替代化石能源的可再生能源［1］。但由于纖維素分子內(nèi)和分子間存在大量的氫鍵，形成了致密的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，從而使得纖維素很難發(fā)生化學反應(yīng)，生成小分子的化合物［2-3］。如何高效地將纖維素轉(zhuǎn)化成為更有價值的化學品和燃料受到了科研工作者們廣泛關(guān)注。目前，已經(jīng)很多方法實現(xiàn)了纖維素的高效利用，例如：酸水解［4］或者酶水解［5］，超臨界水中降解［6］，離子液體中降解［7］，高溫下的水解［8-9］等。 固體酸催化劑容易分離回收利用，并且對設(shè)備沒有腐蝕性，表現(xiàn)出了很好的優(yōu)勢［10-13］。

雜多酸及其鹽類化合物具有酸性、氧化還原性、光電催化等優(yōu)點，作為一類新型的環(huán)境友好的綠色固體催化材料在催化領(lǐng)域受到學者們的廣泛研究［14-16］，并在一些工業(yè)過程中得到應(yīng)用。雜多酸顯示出比液體無機酸更優(yōu)越的催化性能，同時在催化過程中可以避免無機酸的磺化、氯化等副反應(yīng)的發(fā)生［17-18］。通過改變中心原子和配位原子的種類可以調(diào)節(jié)催化劑的酸強度，設(shè)計出具有特定酸強度的催化劑。Jan［19］在463 K下比較了 H4SiW12O40+Ru/C與H2SO4+Ru/C催化纖維素的性能，結(jié)果表明在相同的H+濃度下，H4SiW12O40+Ru/C的催化活性和六元醇的選擇性要高于H2SO4+Ru/C，六元醇的收率達到49%。

雜多酸固體催化劑的比表面積比較低（＜10 m2/g），且在極性溶劑中具有較高的溶解度，因此存在催化劑的分離回收等問題。為了解決這個問題可以將雜多酸固載在合適的酸性或中性的載體上，常用的有活性炭、SiO2、酸性離子交換樹脂等。這樣可以增加催化劑的表面積，使催化劑活性中心與反應(yīng)物更有效地接觸，同時提高雜多化合物的機械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)負載型雜多酸比雜多酸具有更高的催化活性、重復使用性等優(yōu)點［18，20］。 Yori［20］報道在負載雜多酸的載體上進一步負載加氫金屬，一方面可以增加催化劑表面的質(zhì)子濃度，提高催化劑的催化活性和穩(wěn)定性，另一方面可以抑制催化劑的結(jié)焦。

本研究以SBA-15為載體，將具有酸活性的雜多酸和加氫活性的金屬Ru負載在SBA-15上制備了雙功能催化劑，考察其對纖維素水解加氫反應(yīng)的催化活性和重復使用性。

1 實驗部分

1.1 主要實驗儀器及試劑

1.1.1 主要實驗儀器

微型高壓反應(yīng)釜，北京世紀森朗實驗儀器有限公司；馬弗爐，天津市中環(huán)實驗電爐有限公司。高效液相色譜，北京普析通用儀器有限責任公司；分析天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；干燥箱，天津天宇實驗儀器有限公司。

1.1.2 主要試劑

P-123：分析純，Sigma-Aldrich；原硅酸四乙酯：分析純，天津市光復精細化工研究所；磷鎢酸：分析純，天津市光復精細化工研究所；SBA-15分子篩：南京吉倉納米科技有限公司；三氯化釕：99%，陜西瑞科新材料股份有限公司；微晶纖維素：分析純，Sigma-Aldrich。

1.1.3 催化劑制備

將4 g表面活性劑P-123溶解于120 g濃度為2 mol/L的HCl和30 g水的混合溶液中，攪拌均勻，再將8.5 g原硅酸四乙酯（TEOS）滴加至此溶液，在35℃水浴中攪拌2 h，加入1mmol H3PW12O40，攪拌24 h。移至高壓水熱反應(yīng)釜中，100℃下晶化24 h，過濾、洗滌、干燥，得到白色固體。白色固體經(jīng)研磨，溶解于300 mL乙醇和15 mL濃鹽酸的混合溶液中，66℃下回流3 h，過濾、洗滌、干燥，得到的白色固體記為HPA-SBA-15。得到的白色固體粉末浸漬于一定濃度的RuCl3溶液中，超聲30min后，放置于烘箱80℃干燥過夜，再將其在管式爐中以氫氣、氮氣混合氣還原4 h，還原溫度200℃，V（N2）∶V（H2）＝1∶1。 降至室溫在氮氣氣氛下鈍化 1 h，得到釕負載量為5%的催化劑，記為Ru/HPA-SBA-15。

1.2 催化劑性能評價

將0.05 g催化劑、0.25 g纖維素和5 g去離子水加入到容積為50 mL的微型高壓反應(yīng)釜中，密閉充入5 MPa的H2，反應(yīng)釜加熱到設(shè)定溫度時開始計時，反應(yīng)到設(shè)定時間后取出反應(yīng)釜，放置于冰盆中冷卻。反應(yīng)后的液體和固體通過離心分離后，得到的液體用高效液相色譜進行分析，計算產(chǎn)物收率；固體經(jīng)干燥后稱量計算纖維素轉(zhuǎn)化率。

1.3 產(chǎn)物分析

液相產(chǎn)物采用高效液相色譜（HPLC）進行分析，分析條件為：流動相為0.005 mol/L的硫酸溶液，示差檢測器，ICSep Coregel-87H色譜柱，柱箱溫度為35℃，流速為0.6 mL/min，檢測器溫度為35℃。通過標準曲線的方法計算產(chǎn)物的收率。

1.4 催化劑表征

催化劑廣角XRD圖譜由X射線衍射儀（日本理學公司D/MAX-2500）上進行。掃描條件是：Cu_Kα輻射，λ＝0.154056 nm，管電流100 mA，管電壓40 kV，2θ小角度掃描范圍0.5°～5.0°，廣角掃描范圍5°～90°。 采用 Micromeritics公司的 Tristar 3000自動物理吸附儀測定催化劑的比表面積和孔徑，測試前催化劑在90℃ 下N2吹掃1 h，然后300℃下N2吹掃3 h。采用相對壓力在0.05～0.20之間吸附曲線上的數(shù)據(jù)計算比表面積。BJH模型計算孔徑分布。NH3-TPD采用美國Micromeritics公司的Autochem 2910型全自動化學吸附儀進行測定。采用日本電子公司的JEM-2100F型場發(fā)射透射電子顯微鏡觀察樣品微觀結(jié)構(gòu)和金屬粒徑大小。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 N2物理吸附-脫附

圖1為 SBA-15和 Ru/HPA-SBA-15催化劑的N2吸附-脫附等溫線。催化劑的物理結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。

圖1 催化劑的N2吸附-脫附等溫線Fig.1 N2adsorption-desorption isotherms

由圖1可見，2種催化劑都呈現(xiàn)出IV類吸附脫附等溫線，并出現(xiàn)H1類型遲滯環(huán)，說明都具有介孔結(jié)構(gòu)。b的滯后環(huán)較a曲線斜率變小向高壓力方向移動，說明SBA-15負載雜多酸和Ru后介孔體積減小。如表1所示，介孔孔容由原來的0.84 cm3·g-1下降到0.54 cm3·g-1，但催化劑的比表面積幾乎沒有什么變化。

表1 催化劑的物理結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Physical characteristics of the catalysts

2.1.2 XRD

圖2為SBA-15和Ru/HPA-SBA-15催化劑樣品的廣角XRD譜圖。

圖2 催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns

如圖2所示，兩種樣品在廣角范圍內(nèi)都呈現(xiàn)出無定形SiO2的特征衍射峰，這是由于SBA-15介孔材料孔道結(jié)構(gòu)具有長程有序、短程無序的特點。同時Ru/HPA-SBA-15樣品上沒有發(fā)現(xiàn)Ru和雜多酸的特征峰，說明二者均勻分散在SBA-15載體上。

圖3為樣品SBA-15和Ru/HPA-SBA-15的小角度XRD譜圖。

圖3 催化劑的小角度XRD譜圖Fig.3 Small-Angle XRD patterns

從圖3中可以看出，出現(xiàn)SBA-15六方相的特征衍射峰，2θ為1.0°，1.7°和2.0°的衍射峰分別對應(yīng)（100）、（110）和（200）晶面。 但負載雜多酸和金屬Ru后，Ru/HPA-SBA-15的3個晶面衍射峰強度均減弱，說明有序孔道結(jié)構(gòu)有所變形，特征孔道排列趨向紊亂，這是由于負載雜多酸和金屬Ru后，可能導致孔道內(nèi)部造成一定程度的堆積所致。

2.1.3 TEM

圖4為催化劑 Ru/HPA-SBA-15和 SBA-15的TEM照片。

圖4 催化劑的透射電鏡照片和粒徑分布圖Fig.4 TEM photographs and the corresponding particle size histograms

SBA-15［圖4a）］清晰地顯示出有序排列的六方孔道結(jié)構(gòu)，孔道尺寸均一；負載雜多酸和Ru后的催化劑Ru/HPA-SBA-15［圖4b）］仍保留了有序的孔道結(jié)構(gòu)，且可以看到Ru納米粒子均勻分散在載體上。從圖4c）中可以看出，Ru粒徑大小均一，平均粒徑為3.9 nm左右。

2.1.4 NH3-TPD

圖5為SBA-15和Ru/HPA-SBA-15的NH3-TPD表征。由于雜多酸在高溫下會發(fā)生分解，所以選取的最高脫附溫度為250℃。

圖5 催化劑的NH3-TPD曲線Fig.5 NH3-TPD profile of Ru/HPA-SBA-15 and SBA-15

從圖5中可以看出，純SBA-15幾乎沒有脫附峰，Ru/HPA-SBA-15催化劑在脫附溫度為160℃處具有弱酸活性位。通過積分NH3脫附峰面積計算催化劑表面酸活性位吸附NH3的吸附量，比較催化劑表面酸活性位濃度，結(jié)果列于表1中，可以看到Ru/HPA-SBA-15具有較大的酸量，SBA-15基本沒有酸性。

由ICP測定樣品中W的含量計算得到雜多酸的負載量，結(jié)果表明以介孔SBA-15為載體采用水熱一步法負載雜多酸的質(zhì)量分數(shù)為4.3%。

2.2 催化反應(yīng)

2.2.1 反應(yīng)溫度的影響

0.25 g纖維素，0.05 g Ru/HPA-SBA-15 催化劑，5 g去離子水，5 MPa H2，反應(yīng)10 h的條件下考察了反應(yīng)溫度對纖維素轉(zhuǎn)化的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 反應(yīng)溫度對纖維素轉(zhuǎn)化的影響Fig.6 Effect of reaction temperature on cellulose conversion

隨著反應(yīng)溫度的提高，纖維素的轉(zhuǎn)化率幾乎線性增加，到210℃時達到68.9%。這說明高溫有利于纖維素的轉(zhuǎn)化。但是，隨著反應(yīng)溫度的提高，產(chǎn)物分布發(fā)生了明顯的變化。山梨醇的收率隨反應(yīng)溫度的提高而增加，190℃時達到最大32.6%，繼續(xù)提高反應(yīng)溫度則山梨醇的收率開始下降。C2～C3多元醇的收率則隨著反應(yīng)溫度的提高持續(xù)增加，但是進一步提高溫度到210℃時，其增幅明顯降低，同時液相檢測到一些小分子和未知可溶性化合物的生成，并伴隨有氣相產(chǎn)品的生成。這說明生成的六元醇在較高的反應(yīng)溫度下發(fā)生C—C鍵斷裂等分解反應(yīng)，生成小分子的C2～C3多元醇，進一步提高反應(yīng)溫度使C—C鍵斷更加劇烈，小分子和氣相副產(chǎn)物開始出現(xiàn)。并且高溫對設(shè)備和能耗的要求較高，山梨醇在190℃收率最高，C2～C3多元醇在200℃收率最佳。

2.2.2 反應(yīng)時間的影響

圖7為反應(yīng)時間對纖維素轉(zhuǎn)化的影響。反應(yīng)條件為0.25 g纖維素，0.05 g Ru/HPA-SBA-15催化劑，5 g 去離子水，190 ℃，5 MPa H2。

圖7 反應(yīng)時間對纖維素轉(zhuǎn)化的影響Fig.7 Effect of reaction time on cellulose conversion

從圖7中可以看出，時間從6 h延長16 h轉(zhuǎn)化率顯著增加，反應(yīng)時間為16 h時達到55.2%。但當反應(yīng)時間從16 h繼續(xù)增加到24 h后，轉(zhuǎn)化率幾乎沒明顯提高。隨著反應(yīng)時間的增加，產(chǎn)物的收率也隨之增加。在6～16 h山梨醇的收率隨著反應(yīng)時間的增長而提高，但是繼續(xù)增加反應(yīng)時間，山梨醇的收率開始降低，C2～C3多元醇的收率則隨著時間的延長持續(xù)增加。因此可以推測，生成的六元醇在水熱條件下發(fā)生C—C鍵斷裂，生成小分子的C2～C3多元醇。

2.2.3 催化劑重復使用性能考察

圖8為催化劑的循環(huán)使用性考察，反應(yīng)條件為0.25 g 纖維素，5 g 去離子水，190 ℃，5 MPa H2，10 h。

圖8 催化劑的循環(huán)使用性考察Fig.8 Reusability tests of Ru/HPA-SBA-15

以纖維素的轉(zhuǎn)化率和山梨醇的收率為指標對Ru/HPA-SBA-15催化劑進行重復使用性考察。每次反應(yīng)后，剩余的固體催化劑和未反應(yīng)的纖維素用去離子水洗滌干燥，并加入0.25 g新鮮的纖維素進行下一次反應(yīng)，結(jié)果如圖8所示。

從圖8中可以看出，Ru/HPA-SBA-15在循環(huán)使用時，纖維素的轉(zhuǎn)化率和山梨醇的收率都無明顯變化。對液相產(chǎn)物分別進行ICP表征分析，對催化劑流失到液相產(chǎn)物中的W含量進行檢測。結(jié)果顯示，Ru/HPA-SBA-15催化纖維素反應(yīng)后液體產(chǎn)物中有極少量的W元素的存在?？梢缘贸觯盟疅岷铣煞椒ㄔ赟BA-15上負載雜多酸，雜多酸在載體上比較穩(wěn)定不易流失，這可能是水熱一步合成法使得雜多酸進入SBA-15的介孔結(jié)構(gòu)中不易流失。

3 結(jié)論

用水熱一步合成法成功地將雜多酸和金屬Ru負載在SBA-15載體上，制備了雙功能的Ru/HPASBA-15雜多酸催化劑，雜多酸負載量為4.3%，而且雜多酸在載體上可以比較穩(wěn)定地存在不易流失。金屬釕在載體上能夠均勻的分散，金屬平均粒徑達到3.9 nm。Ru/HPA-SBA-15在催化纖維素轉(zhuǎn)化中在190℃，16 h，5 MPa H2條件下，轉(zhuǎn)化率為55.2%，山梨醇的收率為36.8%。因此，將雜多酸負載在SBA-15載體上是一個比較穩(wěn)定的催化劑，并且在纖維素轉(zhuǎn)化中具有一定的活性。

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