錢 程王 為

（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津300072）

釩電池因其具有高能量、成本低、循環(huán)壽命長、無污染等優(yōu)點(diǎn)成為目前大規(guī)模儲(chǔ)能主要研究的對象，已經(jīng)成功應(yīng)用于電網(wǎng)削峰填谷、應(yīng)急電源和邊遠(yuǎn)地區(qū)的供電［1］。電極材料、隔膜、電解液是釩電池關(guān)鍵的3個(gè)組成部分，其中電解液的問題較為突出，主要表現(xiàn)為電化學(xué)活性不高、穩(wěn)定性較差等［2-3］。目前釩電池廣泛采用釩離子濃度為2 mol/L，硫 酸 濃 度 為 2.0 ～ 2.5 mol/L 的 電 解液［4］。為了解決電解液活性不高和不穩(wěn)定性等問題，通常在溶液中加入添加劑在達(dá)到高活性和高穩(wěn)定性的目的［5］。 Skyllas-Kazacos 等［6-8］在正極液中分別加入了K2SO4、Na2SO4、K3PO4等堿金屬鹽，發(fā)現(xiàn)能明顯增大5價(jià)釩離子（文中用V5+表示）的溶液度，提高其熱穩(wěn)定性。Liu等［9-11］將含多羥基的化合物作為添加劑加入到釩電解液中，結(jié)果表明，分子結(jié)構(gòu)中含有2個(gè)相反方向羥基的D-山梨醇對電解液電化學(xué)活性具有較好的催化作用。但是大多添加劑的選擇都具有很大的盲目性。本研究選用幾種含有特定官能團(tuán)的添加劑分析和比較它們對電解液活性和穩(wěn)定性的影響，得出含有羥基和羧基官能團(tuán)的添加劑對電解液活性的提高明顯優(yōu)于單一官能團(tuán)添加劑的結(jié)論。減少了實(shí)際生產(chǎn)中添加劑選擇的盲目性，并且為釩電池復(fù)合官能團(tuán)（含2種及以上）添加劑的選用開辟了新的研究方向。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 電解液的制備

硫酸氧釩（VOSO4）溶液采用電解適量五氧化二釩（V2O5）制得。將22.8 g高純V2O5粉末加入到4 mol/L的H2SO4水溶液中，形成懸濁液。將上述懸濁液放入帶隔膜電解槽的陰極室，陽極室放入相同濃度H2SO4水溶液，電解、過濾，最后定容至250 mL。電解處理過程中陰極采用面積為16 cm2（4 cm×4 cm）的石墨板，陽極采用面積為25 cm2（5 cm ×5 cm）Pt網(wǎng)，電解電流為2 A。

1.2 電化學(xué)測試

循環(huán)伏安測試：采用三電極兩回路的測試體系，在上海辰華CHI660B電化學(xué)工作站上進(jìn)行測試。研究電極為4 cm2（2.0 cm×2.0 cm）的石墨板，輔助電極為16 cm2（4.0 cm×4.0 cm）的鉑網(wǎng)，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），所用鹽橋由飽和KCl和瓊脂粉混合制成。文中除特別說明外，所列電位均為相對于飽和甘汞電極的電位。從開路電壓處開始掃描，掃描范圍為0～1.6 V，掃描速度為10 mV/s。測試前，石墨電極在待測溶液中靜置30min［12］。

交流阻抗測試：同樣按上述方法組裝三電極體系，在上海辰華CHI660B電化學(xué)工作站上進(jìn)行測試。測試開始前，先將電極在電解液中浸泡30min使開路電位趨于穩(wěn)定。測試在含有0.01 mol/L添加劑的0.25 mol/L VOSO4+0.75 mol/L H2SO4中進(jìn)行。頻率范圍為1.0×105～1.0×10-3Hz，交流信號幅度為5 mV，從高頻區(qū)往低頻區(qū)掃描，交流阻抗數(shù)據(jù)的擬合借助 ZSimpwin.exe軟件進(jìn)行［12］。

1.3 穩(wěn)定性試驗(yàn)

電解液（1.8 mol/L V5++3.0 mol/L H2SO4）添加不同濃度添加劑后，在50℃恒溫水浴中放置，分別于第0、5、11、15和19 h觀察電解液是否有沉淀生成，移開電解液，量取1 mL利用電位滴定分析法［13］測定上清液V5+的濃度，確定電解液中V5+濃度的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 添加劑對正極液CV特性的影響

分別測試了石墨電極在不同添加劑正極液中的CV曲線，結(jié)果如圖1所示，相應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)列于表1。

由圖1和表1可以看出，加入1.25%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）只含有多—OH基團(tuán)的葡萄糖后，如圖1a），氧化、還原峰電壓差略有增大，ΔVP為644 mV，峰電流明顯增大，分別提高了19.66%和39.67%。當(dāng)加入1.25%含有1個(gè)—OH和多個(gè)—COOH基團(tuán)的檸檬酸后［如圖1b）］氧化、還原峰電壓差明顯減小，ΔVP為355 mV，還原峰峰電流增大了20.65%，氧化峰電流減小了8.50%。當(dāng)加入1.25%含有多—COOH基團(tuán)的乙二酸后［如圖c）］，氧化、還原峰電壓差ΔVP為200 mV，氧化峰電流基本不變，還原峰電流提高了85.33%，峰值電流之比為1.305，接近于1。當(dāng)加入1.25%既含有多—COOH基團(tuán)又含有多—OH基團(tuán)的酒石酸后［如圖d）］，氧化、還原峰電壓差減小最為明顯，ΔVP為178 mV，氧化峰和還原峰電流顯著提高，分別提高了85.33%和85.33%，峰值電流之比為1.29，最接近于1，可逆性最好且電化學(xué)活性最高。上述結(jié)果表明，含多—OH官能團(tuán)的添加劑葡萄糖能提高正極液的陽極反應(yīng)活性，對可逆性的提高效果不佳；含多—COOH官能團(tuán)的添加劑乙二酸能提高正極液陰極反應(yīng)活性，同時(shí)較大的改善了正極液的可逆性；而既含有多—COOH基團(tuán)又含有多—OH基團(tuán)的酒石酸能顯著提高電極反應(yīng)可逆性，同時(shí)對陰、陽極反應(yīng)活性均有明顯提高。

2.2 含不同添加劑正極液的交流阻抗分析

圖1 含有不同添加劑正極液的循環(huán)伏安曲線（CV）Fig.1 Cyclic voltammetry curve of anolyte with different additives

表1 含有不同添加劑正極液的循環(huán)伏安數(shù)據(jù)Table 1 CV data of anolyte with different additives

測試了石墨電極在含有不同添加劑正極液中的交流阻抗，結(jié)果如圖3所示。高頻段出現(xiàn)的圓弧對應(yīng)電荷傳遞電阻，低頻區(qū)表現(xiàn)為1條直線，對應(yīng)溶液中VO2+和VO2+擴(kuò)散的 Warbrug阻抗。采用ZSimpwin.exe交流阻抗擬合軟件對兩種交流阻抗圖進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖2所示，選擇出誤差最小的模擬電路，如圖2所示。表2分別列出了溶液電阻（RS）、電化學(xué)極化電阻（RP）和雙電層電容（Cd）。由圖3表2可知，在電解液中添加乙二酸，葡萄糖和酒石酸后，電荷傳遞電阻、溶液電阻和雙電層電容均明顯降低；添加酒石酸的正極液阻抗參數(shù)變化最為明顯，電荷傳遞電阻由 3.919 Ω/cm2減小為1.510 Ω/cm2，溶液電阻由 1.706 Ω/cm2減小到1.555 Ω/cm2，電解液活性明顯提高，上述結(jié)果進(jìn)一步證明多—OH、多—COOH對正極液電化學(xué)反應(yīng)有明顯的催化作用，并且—OH和—COOH（酒石酸）可聯(lián)合發(fā)揮作用。

圖2 溶液等效電路及其擬合曲線Fig.2 Selection of the equivalent circuits for anolyte

2.3 酒石酸濃度對正極液電化學(xué)活性的影響

圖3 不同添加劑的正極液中的交流阻抗圖譜Fig.3 Impedance spectra for anolyte with different additives

表2 正極液交流阻抗譜圖的特征值Table 2 Electrode kinetic parameters simulated by equivalent circuits for anolyte with different additives

圖4 含有不同酒石酸濃度的正極液的循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammetry curve of anolyte with different concentration tartaric acid

表3 含有不同濃度添加劑正極液的循環(huán)伏安數(shù)據(jù)Table 3 Cyclic voltammetry data of anolyte with different concentration tartaric acid

圖5 循環(huán)伏安曲線上峰電流比和峰電位差Fig.5 IPa/IPCand ΔEPof cyclic voltammetry curve

測試了石墨電極在含有不同酒石酸濃度正極液中的CV曲線，結(jié)果如圖4所示，電化學(xué)參數(shù)列于表3，將CV曲線上的峰電流之比IPa/IPC和峰電壓差ΔEP隨酒石酸濃度作圖，如圖5所示。從圖4、圖5和表3可以看出，氧化、還原峰的相對位置和強(qiáng)度隨酒石酸的的濃度的不同而發(fā)生明顯變化，隨著酒石酸的的濃度的增大還原峰和氧化峰電流表現(xiàn)出先增后減的變化規(guī)律，在酒石酸濃度為1.25%時(shí)氧化、還原峰電流達(dá)到最大，并且兩峰電壓差ΔEP最小，峰電流之比IPa/IPC最接近1。上述結(jié)果表明，當(dāng)酒石酸濃度在1.25%時(shí)，對提高正極液可逆性和電化學(xué)活性效果最好，少量使得提高效果不明顯，過量使得造成不利影響。

2.4 酒石酸對正極液穩(wěn)定性的影響

在1.8 mol/L V（V）溶液中分別加入不同濃度的酒石酸作為添加劑，靜置于50℃水浴中，考察溶液中V5+濃度隨時(shí)間變化，結(jié)果如圖6所示，將放置17和19 h后溶液的濃度列于表4。

圖6 含有不同濃度酒石酸V5+溶液的濃度隨時(shí)間變化曲線Fig.6 Curve of V5+concentration changes with time in solution containing different concentration tartaric acid

表4 含不同濃度酒石酸的V5+溶液在靜置15 h和19 h后的濃度Table 4 Concentration of V5+with different concentration tartaric acid after 15 h and 19 h

從圖6和表4可以看出，溶液中V5+濃度隨時(shí)間的增加而降低，19 h后溶液濃度降低為0.72 mol/L。加入酒石酸后溶液中V5+的穩(wěn)定性得到了較大改善，并且隨著酒石酸濃度的提高，V5+溶液表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性。上述結(jié)果表明，酒石酸能有效抑制V5+的沉淀，提高正極液的穩(wěn)定性。這可能與酒石酸結(jié)構(gòu)中的—OH和—COOH基團(tuán)在溶液中與V5+作用有關(guān)，從而阻止了V5+的進(jìn)一步聚合。

3 結(jié)論

1）CV和EIS測試結(jié)果表明，有機(jī)官能團(tuán)—OH更易于V4+結(jié)合吸附于電極表面，從而提高氧化反應(yīng)的活性。—COOH則更易與V5+離子結(jié)合吸附于電極表面，從而提高還原反應(yīng)活性，并且提高了電極過程可逆性。—COOH和—OH聯(lián)合運(yùn)用于溶液中，則對正極液的氧化還原反應(yīng)均有明顯提高，并且提高可逆性。

2）V（V）溶液穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)表明，酒石酸在溶液中可與V5+結(jié)合，形成一種更為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，從而阻止了V5+的進(jìn)一步聚合，能有效抑制V5+的沉淀，提高正極液的穩(wěn)定性。

［1］Ping Z，Zhang H，Zhou H，et al.Characteristics and performance of 10 kW class all-vanadium redox-flow battery stack［J］.Journal of Power Sources，2006，162（2）：1 416-1 420

［2］Skyllas-Kazacos M，Kasherman D，Hong R，et al.Characteristics and performance of 1 kW UNSW vanadium redox battery［J］.Journal of Power Sources，1991，35（4）：399-404

［3］Skyllas-Kazacos M，Rychcik M.New all vanadium redox flow cell［J］.J Electrochem Soc，1986，133（10）：1 057-1 058

［4］Sum E，Rychcik M.Investigation of the V（IV）/V（V）system for use in the positive half cell of a redox battery［J］.J Power Sources，1985，16（8）：85-95

［5］Rychcik M，Skyllas-Kazacos M.Characteristics of a new all-vanadium redox flow battery［J］.Journal of Power Sources，1988，22：59-67

［6］Skyllas-Kazacos M. Stabilised electrolyte solutions，method of preparation thereof and redox cells and batteries containing stabilized electrolyte solutions： US，61434437［P］.2000

［7］Menictas C，Cheng M，Skyllas-Kazacos M.Evaluation of an NH4VO3derived electrolyte for the vanadium-redox flow battery［J］.Journal of Power Sources，1993，45：43-54

［8］Skyllas-Kazacos M，Peng Z C，Cheng M.Evaluation of precipitation inhibitors for supersaturated vanadyl electrolytes for the vanadium redox battery［J］.Electrochemical and Solid-State Letters，1999，（3）：121-122

［9］Li S，Huang K，Liu S，et al.Effect of organic additives on positive electrolyte for vanadium redox battery［J］.Electrochimica Acta，2011，56：5 483-5 487

［10］Chang F，Hu C，Liu X，et al.Coulter dispersant as positive electrolyte additive for the vanadium redox flow battery［J］.Electrochimica Acta，2012，60：334-338

［11］Jia Z，Wang B，Song S，et al.Effect of polyhydroxy-alcohol on the electrochemical behavior of the positive electrolyte for vanadium redox flow batteries［J］.Journal of the ElectrochemicalSociety，2012，159 （6）：843-847

［12］Skyllas-Kazacos M.State of charge monitoring methods for vanadium redox flow battery control［J］.Journal of Power Sources，2011：8 822-8 827

［13］許國鎮(zhèn).釩電池充電過程中釩價(jià)態(tài)及其變化的現(xiàn)場分析［J］. 理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊，1997，7（34）：291-294 Xu Guozheng.Field analysis of valency state of vanadium during the charging of vanadium battery［J］.PTCA，1998，34（7）：291-294（in Chinese）