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        草酸二甲酯和草酸的反相高效液相色譜分析

        2016-02-02 09:21:18蕾李偉松師浩淳許春建
        化學(xué)工業(yè)與工程 2016年2期
        關(guān)鍵詞:檢測

        石 蕾李偉松師浩淳許春建

        (天津大學(xué)化工學(xué)院化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津300072)

        草酸二甲酯(dimethyl oxalate),又名乙二酸二甲酯,作為重要的化工和醫(yī)藥原料,常被用于制備各種萃取劑、黏合劑、增塑劑及多種醫(yī)藥中間體,如用來合成維生素B13,代替草酸二乙酯合成5-甲基-3-甲酰基異惡唑,加氫制備乙醇酸甲酯、乙二醇[1-2],與氨作用合成草酰胺以用作緩釋化肥或冷凝劑[3]等。

        由于草酸二甲酯是煤制乙二醇過程中重要的中間產(chǎn)物,各行業(yè)及科研院所開始研究利用CO這種清潔能源制備草酸二甲酯的新方法[4-7],但利用草酸與甲醇進(jìn)行催化酯化反應(yīng)生產(chǎn)草酸二甲酯這種傳統(tǒng)工藝仍是工業(yè)化生產(chǎn)的主要方式。為詳細(xì)研究草酸與甲醇的酯化反應(yīng)過程,需要對反應(yīng)過程中各時(shí)刻的樣品組成進(jìn)行檢測,但是由于對全部組分的實(shí)時(shí)檢測較復(fù)雜,難以進(jìn)行,所以根據(jù)酯化反應(yīng)方程式發(fā)現(xiàn),只需準(zhǔn)確測定草酸與草酸二甲酯的含量,就可根據(jù)各物質(zhì)之間的定量關(guān)系計(jì)算出各時(shí)刻反應(yīng)液中的物質(zhì)組成,進(jìn)而研究草酸與甲醇的酯化反應(yīng)機(jī)理。

        對于草酸含量的檢測,已知文獻(xiàn)中主要有酸堿滴定法[8]、電化學(xué)發(fā)光法[9]、氣相色譜法[10]以及液相色譜法[11-13]等。其中酸堿滴定法中堿性物質(zhì)的存在會使得樣品中一部分草酸二甲酯水解,即便采用非水滴定,也不能準(zhǔn)確判斷滴定終點(diǎn);采用電化學(xué)發(fā)光法操作繁瑣,不能快速測出草酸含量;由于草酸遇熱易分解,故利用氣相色譜準(zhǔn)確測定草酸含量時(shí)需對草酸進(jìn)行衍生化,而衍生化處理時(shí)間較長,且無法判斷衍生是否完全,所以氣相色譜法也無法準(zhǔn)確測定草酸含量。

        本研究針對生成草酸二甲酯的酯化反應(yīng)體系,建立簡單、快速的反相高效液相色譜法,該方法能夠準(zhǔn)確測定草酸及草酸二甲酯的含量。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 儀器與試劑

        儀器:Shimadzu Prominence LC-20A型高效液相色譜儀,配有紫外可變波長檢測器(SPD-20A),Shimadzu液相色譜工作站和Inertsil ODS-SP柱(4.6mm×150mm,5 μm);microBench pH600 型 pH 計(jì);UV765型紫外可見分光光度計(jì);TTL-6A型超純水器。

        草酸二甲酯,阿拉丁試劑(中國)有限公司,分析純;無水草酸,阿拉丁試劑(中國)有限公司,分析純;乙腈,天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司,色譜純;磷酸,天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司,色譜純;水,自制超純水。

        1.2 色譜條件

        流動(dòng)相:A相為磷酸水溶液(pH=2.7),B相為乙腈。A與 B混合體積比為60∶40,流速0.7 mL/min,柱溫:25 ℃,檢測波長:254 nm,進(jìn)樣量:2.5 μL。

        1.3 實(shí)驗(yàn)方法

        儲備液的配制:精確稱取草酸二甲酯1.210 g,用乙腈作為溶劑,采用50 mL容量瓶定容,配成草酸二甲酯儲備液,濃度為 24.19 g/L;取無水草酸1.007 g,用乙腈定容至50 mL,配成草酸儲備液,濃度為20.13 g/L;用草酸二甲酯和草酸的儲備液配制成標(biāo)準(zhǔn)混合溶液。

        標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制:按照表1中所示的配比分別移取不同體積的草酸二甲酯及草酸儲備液,配制成一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液,各標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度如表2所示。在1.2節(jié)色譜條件下,對5份標(biāo)準(zhǔn)混合溶液進(jìn)行色譜分析。

        表1 儲備液的移取體積Table 1 Volume of stock solutions

        表2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度Table 2 Mass concentration of standard solutions

        所配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液及待測樣品均須經(jīng)過0.45 μm的有機(jī)濾膜過濾處理備用。在1.2節(jié)色譜條件下對待測樣品進(jìn)行色譜分析,采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理,即可得到樣品中草酸及草酸二甲酯的含量。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 色譜條件的確定

        2.1.1 檢測波長的確定

        利用UV765型紫外可見分光光度計(jì)對草酸標(biāo)樣、草酸二甲酯標(biāo)樣及流動(dòng)相分別在200~400 nm的波長范圍內(nèi)進(jìn)行全波長掃描。結(jié)果表明,在掃描波長范圍內(nèi)草酸的最大吸收峰位于200 nm,且其在300 nm之前均有吸收,具體的草酸紫外光譜圖如圖1所示。草酸二甲酯的最大吸收波長為254 nm;流動(dòng)相的最大吸收波長為204 nm,且根據(jù)檢測結(jié)果,發(fā)現(xiàn)流動(dòng)相在225 nm之前均存在吸收。為消除流動(dòng)相吸收對檢測結(jié)果的影響,檢測波長需大于225 nm。同時(shí),為了保證檢測結(jié)果更為準(zhǔn)確,需要將某種待測組分的最大吸收波長作為檢測波長,因而在大于225 nm的波長范圍內(nèi),可將草酸二甲酯的最大吸收波長254 nm作為實(shí)驗(yàn)的檢測波長,在此檢測波長下草酸的吸收強(qiáng)度也能滿足檢測的要求。

        圖1 草酸的紫外光譜圖Fig.1 Ultraviolet spectrogram of oxalic acid

        2.1.2 流動(dòng)相的選擇

        考慮到草酸與甲醇在常溫條件下可快速反應(yīng)生成草酸二甲酯,故流動(dòng)相中不可含有甲醇。分別以乙腈-水、乙腈-磷酸水溶液及純水為流動(dòng)相考察分離結(jié)果。

        實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,以乙腈-水或純水為流動(dòng)相時(shí),由于草酸在含有大量水的流動(dòng)相中易解離出2個(gè)氫離子,導(dǎo)致草酸的色譜圖出現(xiàn)雙峰或拖尾等現(xiàn)象。以乙腈-磷酸水溶液為流動(dòng)相時(shí),由于在流動(dòng)相中加入酸可抑制酸的電離,改善各物質(zhì)色譜峰形以及分離度,故使用此流動(dòng)相時(shí),各物質(zhì)的峰形及選擇性較乙腈-水或純水流動(dòng)相有明顯改善,各峰保留時(shí)間合適,峰形窄尖,分離度較為理想,符合分離要求。

        2.1.3 流動(dòng)相的優(yōu)化

        流速對草酸二甲酯及草酸的分離有一定影響,當(dāng)流速增加時(shí),色譜峰變窄,保留時(shí)間變短,分離度變小;當(dāng)流速減小是,色譜峰變寬,保留時(shí)間變長,分離度增大。綜合考慮保留時(shí)間及分離度兩個(gè)因素,選定流動(dòng)相流速為0.7 mL/min。

        分別以乙腈-磷酸水溶液(60∶40、70∶30 和 80∶20,體積比)為流動(dòng)相進(jìn)行等度洗脫,隨著流動(dòng)相中乙腈的比例不斷增加,草酸二甲酯及草酸的分離度逐漸減小。綜合考慮泵壓、分離度、保留時(shí)間及色譜柱壽命等因素,選擇乙腈-磷酸水溶液(60∶40,體積比)為流動(dòng)相,柱溫為25℃。

        從色譜分析條件考慮,若酸的電離常數(shù)為pKa,則流動(dòng)相的最適宜pH值滿足2≤pH≤pKa2[14]。 草酸的一級電離常數(shù)pKa1為1.27,二級電離常數(shù)pKa2為4.27。據(jù)此,流動(dòng)相的pH值應(yīng)滿足2.00≤pH≤2.27。磷酸含量的增加雖能很好的抑制酸的電離,但長時(shí)間使用酸性流動(dòng)相對色譜柱的使用壽命有不良影響。酸性過強(qiáng)會加速草酸二甲酯樣品在流動(dòng)性中的水解程度,加大測量誤差。綜合考慮兩種物質(zhì)的分離效果、測量誤差及酸性條件對色譜柱性能的影響,確定流動(dòng)相的pH值為2.70。

        最適宜色譜條件下測得的草酸及草酸二甲酯色譜圖如圖2所示。

        圖2 草酸及草酸二甲酯的高效液相色譜圖Fig.2 HPLC chromatography of oxalic acid and dimethyl oxalate

        2.2 線性關(guān)系與檢出限

        分別對不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行定量分析,以峰面積y對質(zhì)量濃度x作線性回歸,回歸曲線如圖3所示,回歸方程如下:

        草酸的線性回歸方程為:y=110681x+88401,R2=0.9996。

        草酸二甲酯的回歸方程為:y=88704x+5448.1,R2=0.9998。

        在已確定的色譜條件下分析,以3倍信噪比計(jì)算草酸二甲酯的檢出限為1.21 mg/L,草酸的檢出限為 1.01 mg/L。

        2.3 加標(biāo)回收率和精密度

        分別將不同濃度的草酸二甲酯及草酸標(biāo)準(zhǔn)品加入到已知濃度的混合樣品中,并用乙腈定容至10 mL,以1.2節(jié)的色譜條件對加標(biāo)樣品重復(fù)進(jìn)樣測定5次,計(jì)算草酸和草酸二甲酯的加標(biāo)回收率及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表3。

        圖3 草酸及草酸二甲酯的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖Fig.3 Standard curves of oxalic acid and dimethyl oxalate

        表3 草酸及草酸二甲酯的加標(biāo)回收率Table 3 Recoveries of oxalic acid and dimethyl oxalate

        2.4 樣品的測定

        在生成草酸二甲酯的反應(yīng)液中取適量樣品,在優(yōu)化后的色譜條件下進(jìn)行定量分析,每個(gè)樣品重復(fù)進(jìn)樣4次,通過兩種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出各物質(zhì)的濃度,分析結(jié)果如表4所示。

        表4 草酸二甲酯樣品的分析結(jié)果Table 4 Analysis results of dimethyl oxalate samples

        3 結(jié)論

        建立了在草酸二甲酯生產(chǎn)過程中,利用反相高效液相色譜定量分析草酸二甲酯和草酸的方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在優(yōu)化的色譜條件下,反應(yīng)液中的草酸二甲酯與草酸得到很好的分離。該方法具有回收率高,重復(fù)性好,操作方便等優(yōu)點(diǎn)。

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