欒國(guó)顏，高　楷，譚可心

(吉林化工學(xué)院 石油化工學(xué)院，吉林 吉林 132022)

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氯化鎂絮凝回收分子篩催化劑晶化母液有效成分的研究

欒國(guó)顏，高楷**，譚可心

(吉林化工學(xué)院 石油化工學(xué)院，吉林 吉林 132022)

摘要：以氯化鎂為絮凝劑絮凝回收分子篩催化劑晶化母液中有效成分，通過單因素實(shí)驗(yàn)研究了絮凝劑用量、絮凝溫度、絮凝時(shí)間等因素對(duì)絮凝效果的影響，確定了最佳絮凝條件為：晶化母液20.0 mL，氯化鎂(10%)2.0 mL，溫度20 ℃，絮凝時(shí)間15 s，母液中磷含量由最初20.58 mg·mL-1降低到1.11 mg·mL-1，除磷率達(dá)94.6%.采用可見分光光度計(jì)測(cè)定了晶化母液和絮凝后清液的磷含量.

關(guān)鍵詞：晶化母液；絮凝；磷含量；氯化鎂

分子篩是具有立方晶格的硅鋁酸鹽化合物，分子篩催化劑制備生產(chǎn)中收率一般都很低，有很大一部分未反應(yīng)的可溶性硅鋁酸鹽原料會(huì)遺留在母液中而沒有得到利用[1-2].一般這種晶化母液呈堿性，隨著化學(xué)工業(yè)的快速發(fā)展，特別是分子篩需求和生產(chǎn)能力的擴(kuò)大，母液產(chǎn)量也將進(jìn)一步增大，由于數(shù)量大、堿性強(qiáng)、易成膠體等因素使得處理難度較大，如果工廠將其作為廢水排放掉，不僅損失分子篩催化劑生產(chǎn)的原料，還會(huì)造成環(huán)境污染.因此如何回收利用生產(chǎn)分子篩催化劑晶化母液中的有效成分，降低催化劑制備成本，大幅度減少其對(duì)環(huán)境的污染，已經(jīng)越來越受到科研工作者的關(guān)注[2-5].

本研究所用的母液是生產(chǎn)分子篩催化劑SAPO-34的晶化后母液.SAPO-34催化劑生產(chǎn)過程是在一定的溫度條件下，將鋁源、磷源的水溶液混合，并向上述混合物加入硅源、有機(jī)模板劑，攪拌均勻后置于水熱釜中，在自生壓力下晶化，洗滌，烘干后，得到SAPO-34催化劑.其洗液即為實(shí)驗(yàn)用晶化母液，一般晶化母液中水含量高達(dá)92%，呈乳液狀.本研究是在已有工作的基礎(chǔ)上[6-12]，重點(diǎn)以氯化鎂作為絮凝劑，絮凝后清液層經(jīng)進(jìn)一步凈化處理后，滿足排放要求或用于灌溉農(nóng)田，下層絮凝物為有效成分，再經(jīng)過濾烘干后，可返回上級(jí)反應(yīng)工序循環(huán)利用或直接用做催化劑.該技術(shù)實(shí)施將既可凈化污水、保護(hù)環(huán)境，同時(shí)也節(jié)約資源，將具有很好的現(xiàn)實(shí)意義和經(jīng)濟(jì)效益.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　主要原料

鹽酸(北京化工廠，分析純)，硫酸鋁(天津大茂化工廠，分析純)，氯化鈣(天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司，分析純)、氯化鎂(天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司，分析純)，丙烯酸(天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司，分析純)，釩鉬酸銨試劑(自制)，蒸餾水(自制)，磷標(biāo)準(zhǔn)液(自制).

1.2　儀器及設(shè)備

722s可見光分光光度計(jì)(上海欣茂儀器有限公司)，真空干燥箱DZF-6020型(上海一恒科技有限公司)，超級(jí)恒溫水浴XMTD-204型(金壇市華城開元實(shí)驗(yàn)儀器廠)，循環(huán)水式真空泵(鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司)，KQ-700VDV三頻數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司),元素分析儀(德國(guó)Elementar 公司).

2結(jié)果與討論

2.1　磷含量的測(cè)定

通過對(duì)分子篩催化劑SAPO-34后的晶化母液分析，結(jié)果表明母液中磷化物為主，通過測(cè)定晶化母液中絮凝前后磷含量的變化來研究絮凝效果將是比較簡(jiǎn)便快捷的研究方法.本實(shí)驗(yàn)依據(jù)在硝酸介質(zhì)中磷酸鹽與鉬酸銨及偏礬酸銨作用，生成黃色的(NH4)3PO4·NH4VO3·16MoO3(鉬黃)配合物特性，采用分光光度法定量測(cè)定，為此實(shí)驗(yàn)確定了磷含量與吸光度關(guān)系標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果如圖1所示，標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=0.0251x+0.005 9.

磷含量/(μg·mL-1)圖1　磷含量標(biāo)準(zhǔn)曲線

磷含量具體測(cè)定方法為:取晶化母液1 mL于50 mL燒杯中，加入20 mL水稀釋，取1mL濃硝酸(30%)加入，攪拌均勻后，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，加水至刻度線，混勻，靜置.取上述溶液5 mL于50 mL燒杯中，加水稀釋至約30 mL，混勻，再加入10 mL礬鉬酸銨試劑，轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，靜置30 min后，在波長(zhǎng)450 nm處，用1 cm吸收池測(cè)定吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程可獲得晶化母液中的磷含量.表1為按上述方法測(cè)得的晶化母液磷含量.

表1所得的磷含量為晶化母液稀釋1 000倍后的磷含量，故實(shí)際晶化母液中磷含量平均值為20.58 mg·mL-1.

表1　原晶化母液磷含量

2.2　絮凝劑的篩選

根據(jù)晶化母液呈堿性的特點(diǎn)，參照文獻(xiàn)[7-8]，結(jié)合晶化母液呈堿性的特點(diǎn)，分別選擇硫酸鋁、復(fù)合絮凝劑、鹽酸、丙烯酸、氯化鎂等作為絮凝劑進(jìn)行篩選實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示.

表2　不同絮凝劑絮凝效果

從表2可以看出：氯化鎂絮凝后，絮凝后的晶化母液中磷含量最低，表明晶化母液中的磷化物被有效回收，故選擇氯化鎂作為本研究的絮凝劑.

2.3　不同實(shí)驗(yàn)條件下，氯化鎂絮凝效果實(shí)驗(yàn)

借鑒文獻(xiàn)[6-10]的研究及2.2中絮凝劑的篩選結(jié)果，選擇以氯化鎂濃度、絮凝溫度、絮凝反應(yīng)時(shí)間、超聲對(duì)絮凝效果影響等作為研究對(duì)象.

2.3.1氯化鎂濃度對(duì)絮凝效果的影響

室溫下，分別取0，5，10，20，30，40，50及100 mL水于250 mL燒杯中，加入10%氯化鎂溶液2mL搖勻，再取上述溶液2 mL加入原母液20 mL，邊加邊振蕩，至出現(xiàn)較多固體混凝物后，抽濾.按照上述磷含量測(cè)定方法分別測(cè)定晶化母液和過濾后清液中磷的含量，以原晶化母液的磷含量減去絮凝后的磷含量再除以原晶化母液的磷含量表示除磷率作為縱坐標(biāo)，氯化鎂溶液質(zhì)量濃度作為和坐標(biāo)，獲得的絮凝結(jié)果如圖2所示.

氯化鎂濃度/%圖2　氯化鎂濃度的影響

從圖2可以看出，在室溫時(shí)，除磷率隨氯化鎂濃度升高先降低后升高.在水加入量為0 mL和水加入量超過50 mL時(shí)，磷除去率較高.當(dāng)加水量超過50 mL時(shí)，除磷率較高可能是由于濾液被稀釋，而且加入的水并沒有抽濾出來，相當(dāng)于在絮凝物中加入了水，對(duì)于絮凝物的后期干燥處理帶來不便.當(dāng)加水量為0 mL時(shí)，除磷率與加水超過50 mL時(shí)相近，但加水量為0 mL時(shí)，從后續(xù)加工處理角度來看是有利的，應(yīng)該選擇加水量為0 mL的作為絮凝劑濃度.

2.3.2溫度的影響

取母液20.0 mL，在溫度為10、15、19.5、20、21、25、30、35、40 ℃下，分別在恒溫水浴鍋中靜置30 min，取10%氯化鎂溶液2 mL，加入到上述溶液中，邊加變振蕩，出現(xiàn)較多固體混凝物時(shí)，用定量濾紙進(jìn)行抽濾，按照上述磷含量測(cè)定方法分別測(cè)定晶化母液和過濾后清液中磷的含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示.

溫度/ ℃圖3　絮凝溫度的影響

從圖3可以看出在不同溫度時(shí)，除磷率隨溫度升高先升高而后降低.由實(shí)驗(yàn)曲線可知，在溫度為20 ℃左右時(shí)，磷除去率較高.這是由于隨著溫度的升高，加速了絮凝過程，除磷率升高.當(dāng)溫度繼續(xù)升高后，可能由于溫度增加也會(huì)加快反絮凝作用，使得部分絮凝物又溶入母液中，最終呈現(xiàn)除磷率隨溫度升高而緩慢降低趨勢(shì).

2.3.3絮凝時(shí)間的影響

絮凝反應(yīng)過程的時(shí)間是影響絮凝效果的因素之一.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：絮凝反應(yīng)時(shí)間如果過長(zhǎng)，絮凝物絮凝后會(huì)凝固，使得后續(xù)抽濾過程困難，會(huì)影響實(shí)驗(yàn)精確度，故絮凝反應(yīng)時(shí)間范圍選定在0～40 s之間.

取原母液20 mL，在20 ℃恒溫水浴鍋中靜置30 min，將10%氯化鎂溶液2 mL加入到上述溶液中，邊加變振蕩，分別在時(shí)間0、5、10、15、20、25、30、35、40 s絮凝反應(yīng)后，抽濾，按照上述磷含量測(cè)定方法分別測(cè)定晶化母液和過濾后清液中磷的含量，結(jié)果如圖4所示.

絮凝時(shí)間/s圖4　絮凝時(shí)間的影響

由圖4實(shí)驗(yàn)曲線可知：除磷率隨反應(yīng)時(shí)間的增加先升高而后降低.這是因?yàn)閯傞_始原母液液絮凝反應(yīng)不充分，沒有反應(yīng)完全就進(jìn)行抽濾，可能會(huì)使沒有絮凝的原母液抽濾到濾液中，使濾液中除磷率較低.隨著絮凝反應(yīng)時(shí)間的增加，反應(yīng)越來越充分，濾液中反映出磷含量越來越低，故除磷率上升.在絮凝反應(yīng)時(shí)間為15s時(shí)，磷除去率較高.當(dāng)時(shí)間超過最佳反應(yīng)時(shí)間后，絮凝物過濾比較困難，繼續(xù)進(jìn)行抽濾，抽濾的推動(dòng)力較大，可能會(huì)使細(xì)小的絮凝物被抽濾到濾液中造成濾液的除磷率下降.

2.4　超聲波對(duì)比實(shí)驗(yàn)

超聲波的頻率不同可能引起絮凝效果的差異，為此，實(shí)驗(yàn)使用三頻數(shù)控超聲波清洗器進(jìn)行實(shí)驗(yàn).取原母液20 mL，在水浴溫度20 ℃時(shí)，將10%氯化鎂2 mL氯化鎂加入到上述溶液中，超聲波頻率分別為45、80、100 kHz條件下進(jìn)行超聲15 s實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明結(jié)論：超聲頻率80 kHz時(shí)，絮凝效果最好，結(jié)果顯示磷含量為1.51 mg·mL-1，除磷率可達(dá)到92.6%，與前面的不采用超聲實(shí)驗(yàn)相比，加入超聲因素對(duì)于促進(jìn)絮凝過程效果不明顯.

為進(jìn)一步了解超聲時(shí)間對(duì)除磷率的影響，在超聲頻率80 kHz條件下，分別進(jìn)行了超聲時(shí)間為1、2、5、10、15、20 s的絮凝實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示.

反應(yīng)時(shí)間/s圖5　超聲波時(shí)間影響

從圖5中可以明顯的看出，隨著震蕩時(shí)間的增加，除磷率先上升后下降，在0～10 min之間除磷率逐漸升高，在10～20 min內(nèi)除磷率又逐漸降低，只有在10 min時(shí)除磷率略高，總體來看，不同超聲時(shí)間對(duì)絮凝效果影響不明顯.

3結(jié)論

通過對(duì)分子篩催化劑SAPO-34生產(chǎn)中的晶化母液絮凝篩選實(shí)驗(yàn)，確定了氯化鎂溶液作為絮凝劑，絮凝效果較好.以氯化鎂溶液濃度、絮凝時(shí)間、絮凝溫度、以及采用超聲技術(shù)強(qiáng)化絮凝等為影響因素，通過單因素實(shí)驗(yàn)研究上述因素對(duì)絮凝效果的影響研究來看，取晶化母液20 mL時(shí)，加入10%氯化鎂2 mL，在20 ℃時(shí)，絮凝15 s后晶化母液中磷含量由最初20.58 mg/mL降低到1.11 mg·mL-1，除磷率達(dá)94.6%，遠(yuǎn)高出參考文獻(xiàn)[8]中除磷率55.85%，以氯化鎂溶液做為絮凝劑可以顯著降低晶化母液廢水排放帶來的環(huán)境問題，有效回收分子篩催化劑SAPO-34生產(chǎn)中晶化后母液有效成分.

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Study on the Method for the Recovery of Effective Components

from Crystallized Mother Liquor of Zeolite Catalyst

by Using Magnesium Chloride Solution

LUAN Guo-yan,GAO Kai,TAN Ke-xin

(School of Petrochemical Engineering,Jilin Institute of Chemical Technology,Jilin City 132022,China)

Abstract:In this paper,effective components for the crystallized mother liquor of zeolite catalysts were recovered by magnesium chloride solution.The flocculant dosage，flocculation temperature,flocculantion time were investigated by single factor experiments.The results have shown that the optimal flocculanting conditions are that 2.0 mL magnesium chloride for 10% concentration are added in 20 mL of the crystallized mother liquor,the flocculation temperature is controlled at 20 ℃,flocculantion time is 15 s.The phosphorus contents of the mother liquor decrease from original 20.58 mg/mL to 1.11 mg/mL,and phosphorus removal efficiency is 94.6%.The phosphorus contents of the crystallized mother liquor of zeolite catalysts and the phosphorus contents of the clear liquid for the flocculants were determined quantitatively by spectrophotometer.

Key words:crystallized mother liquor；flocculation；phosphorus content；magnesium chloride

文章編號(hào)：1007-2853(2015)11-0005-03

通信作者：*張躍偉，E-mail:zhangyueweichem@163.com

作者簡(jiǎn)介：于雪(1987-)，女，吉林長(zhǎng)春人，吉林化工學(xué)院講師，博士，主要從事新催化反應(yīng)及催化劑設(shè)計(jì)方面的研究.

收稿日期：2015-08-01

中圖分類號(hào)：TQ 2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A DOI：10.16039/j.cnki.cn22-1249.2015.11.001