王延梅,袁海寬

(1.濰坊科技學院　化工與環(huán)境學院,山東　濰坊　262700；2.浙江工業(yè)大學　化學工程學院,浙江　杭州　310014)

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氨丙基硅三烷改性介孔二氧化硅及對痕量鎘(Ⅱ)的分離富集性能研究

王延梅1*,袁海寬2

(1.濰坊科技學院化工與環(huán)境學院,山東濰坊262700；2.浙江工業(yè)大學化學工程學院,浙江杭州310014)

摘要：以氨丙基硅三烷作為改性劑，對介孔二氧化硅表面進行修飾，制備了氨基化介孔二氧化硅吸附材料，采用透射電鏡和傅立葉紅外光譜儀對其進行表征，并用于水樣中痕量鎘的富集，建立了氨基化介孔二氧化硅分離預富集/火焰原子吸收光譜法測定痕量鎘的方法?？疾炝巳芤簆H值、樣品流速、洗脫劑類型、干擾離子和吸附容量等對痕量鎘分離富集的影響，以及該吸附材料對痕量鎘(Ⅱ)的吸附性能。結果表明，溶液pH 7.0，樣品流速8 mL/min時鎘離子能被制備材料高效吸附，吸附的鎘(Ⅱ)用5.0 mL 2 mol/L HNO3完全洗脫，火焰原子吸收法測定。在最佳實驗條件下，方法的線性范圍為0.6～20 ng/mL，定量下限為0.5 ng/mL，富集倍數(shù)為50倍，對10 ng/mL Cd2+測定的相對標準偏差(n=11)為0.92%，加標回收率為98.8%～104.5%。該方法的抗干擾能力較好，富集柱可循環(huán)使用12次以上，可用于環(huán)境水樣中鎘(Ⅱ)的測定。

關鍵詞：氨基化介孔二氧化硅;分離富集;火焰原子吸收;鎘

鎘可隨著食物鏈傳遞和富集[1]，對人體健康危害明顯，其在我國環(huán)境中的污染日益嚴重。由于環(huán)境水樣中鎘離子的含量較低，且受環(huán)境中其他因素的干擾和儀器檢出限的限制，進行檢測時通常需要預先分離富集[2-3]。

介孔二氧化硅納米顆粒(MSN)由于具有均一的多孔性，大的比表面積，良好的生物相容性和熱穩(wěn)定性，穩(wěn)定的物理和化學性質，以及內外表面易修飾等優(yōu)點[4-5]，已成為納米科學與技術領域的研究熱點[6-9]。盡管介孔二氧化硅的負載量較高，但介孔材料的吸附動力學較慢且選擇性較差[10]，為了提高吸附能力，通常利用具有功能基團的化合物對其進行修飾[11-13]，如以3-氨丙基三乙氧基硅烷[14]改性MSN的內表面，可以提供與金屬離子形成配合物的官能團，但是這種改性方法需要較長的反應時間和較高的溫度。而本文以合成的氨丙基硅三烷(APS)作為改性劑，對MSN內外表面進行修飾，制備了氨基化介孔二氧化硅(MSN-NH2)，相較于傳統(tǒng)的改性方法，該方法在水溶液中進行，無需使用有機溶劑，也無需加熱，縮短了反應時間，具有反應速度快、操作簡便、無污染等優(yōu)點。以MSN-NH2作為重金屬離子鎘(Ⅱ)的吸附材料，具有很好的穩(wěn)定性和抗干擾能力，可實現(xiàn)對水樣中鎘(Ⅱ)的分離富集與測定。

1實驗部分

1.1儀器與試劑

TAS-990原子吸收分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司)；鎘空心陰極燈(北京有色金屬研究總院)；78HW-3恒溫磁力攪拌器(杭州儀表電機有限公司)；PHS-3D型酸度計(上海雷磁儀器廠)；SHA-C型超級恒溫振蕩器(常州國華電器有限公司)；SHB-Ⅲ臺式循環(huán)水式真空泵(鄭州長城科工貿(mào)有限公司)；MOLATOM1810D純水儀(上海摩勒科學儀器有限公司)；DG-204型恒溫干燥箱(天津天宇實驗儀器有限公司)；JEM-3010型高分辨透射電子顯微鏡(日本電子光學研究所)；FT-IR傅立葉變換紅外光譜儀(美國PE公司)；Adventurer電子天平(OHAUS 美國)。所用玻璃儀器使用前均用20%的HNO3浸泡過夜，反復沖洗干凈后，70 ℃烘干備用。

正硅酸乙酯(TEOS，廣東汕頭市西隴化工廠)，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，北京鼎國試劑公司)，三乙醇胺(湖北金山化工有限公司)，3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES，Alfa Aesar 公司)，緩沖溶液(pH 7.0)：0.1 mol/L 磷酸二氫鈉溶液用0.2 mol/L氫氧化鈉調至pH 7.0，以上試劑均為分析純，實驗用水為超純水(≥18.2 MΩ·cm)。Cd標準液(1.000 0 g/L)：稱取1.000 0±0.000 1 g高純金屬鎘于250 mL錐形瓶中，加入30 mL HNO3使之溶解，滴加雙氧水至溶液呈無色，以除去NO2，冷卻后轉移至1 L容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻備用。測定時用水稀釋至所需濃度。

1.2實驗方法

1.2.1MSN的制備取240 mL水置于500 mL圓底燒瓶中，加入0.05 g CTAB 和4 mL 2.00 mol/L NaOH溶液后充分攪拌使其溶解，恒溫80 ℃。隨后逐滴加入5.00 mL TEOS，磁力攪拌2 h至有白色沉淀產(chǎn)生，分離固體粗產(chǎn)物，洗滌后真空干燥得到MSN。稱取1.0 g MSN顆粒加至2 mL 37.2% HCl和200 mL甲醇混合溶液中，加熱回流8 h以除去CTAB，過濾產(chǎn)物并充分洗滌，置于60 ℃真空條件下，除去殘留的溶劑。

圖1　APS的合成原理Fig.1　The principle about synthesis of APS

1.2.2APS的制備量取 4.4 mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷、1.57 mL 三乙醇胺、14.2 mL甲醇、1 mL丁醇、50 mL甲苯混合，60 ℃冷凝回流3 h，將產(chǎn)物減壓蒸餾得到白色APS晶體，備用，其合成原理如圖1所示。

1.2.3MSN的改性取 0.50 g MSN均勻分散在40 mL含0.1 g APS的水中，室溫下反應30 min，離心，用水洗滌3次以除去未反應的APS，得到MSN-NH2，反應機理如圖2所示。

圖2　MSN氨基化修飾機理Fig.2　Schematic representaion of the MSN modification process

1.2.4分離柱的制備用鈍化后的玻璃棉填充膠頭滴管(直徑0.5 cm，長約8 cm)下端，稱取0.2 g MSN-NH2裝入柱內，然后在MSN-NH2上部再填充鈍化后的玻璃棉。用水將分離柱沖洗至中性，用pH值7.0的緩沖溶液平衡酸堿度。

1.2.5實驗方法實驗前，先用10 mL 2 mol/L HNO3溶液清洗分離柱，水洗至流出液呈中性，再用緩沖溶液沖洗至分離柱pH值為7.0。取含鎘(Ⅱ)的待測溶液(C0)，調節(jié)溶液至pH 7.0后加入8 mL緩沖溶液，以8 mL/min的流速，用流動注射儀向分離柱注入待測溶液，4 mL緩沖溶液清洗管道后，用5 mL 2 mol/L HNO3溶液以2 mL/min流速洗脫吸附的鎘(Ⅱ)，F(xiàn)AAS法測定洗脫液中的鎘含量(C)。按以下公式求算回收率(R)。

R=C/(50×C0)×100%

圖3　MSN(A)及MSN-NH2(B)的TEM圖(標尺50 nm)Fig.3　TEM diagrams of MSN(A) and MSN-NH2(B)(scale bar 50 nm)

圖4　改性前后吸附材料的紅外光譜圖Fig.4　Infrared spectra of the adsorbent

2結果與討論

2.1MSN-NH2的表征

對合成的MSN-NH2進行掃描電鏡(圖3)和紅外光譜(圖4)測定。由MSN(圖3A)和MSN-NH2(圖3B)的電鏡掃描圖可知，改性前MSN的孔道清晰，孔徑約為2.1 nm，而改性后的MSM-NH2孔徑較模糊，說明孔道變窄，孔徑約為1.5 nm。改性后的MSN-NH2孔徑變小，使得體積大的分子不能被孔道吸附，從而提高了吸附的選擇性。紅外光譜測定前，用水對MSN-NH2充分清洗，70 ℃烘干后KBr壓片法測定，由圖4可知，MSN和MSN-NH2樣品在1 073 cm-1處的吸收峰為Si—O—Si的反對稱伸縮振動，3 430 cm-1處的吸收峰為各種Si—OH 的羥基振動峰。改性后在1 511 cm-1處出現(xiàn)的新峰為NH2的剪式振動峰，這表明APS已成功地連接到MSN上。

2.2溶液酸度對吸附效率的影響

溶液的酸度對MSN-NH2的吸附具有非常明顯的影響，將10 ng/mL鎘(Ⅱ)配制成不同酸性溶液，按實驗方法考察不同酸度下MSN-NH2對鎘(Ⅱ)的吸附性能。由圖5可知，pH 7.0時鎘的吸附效率已達到97%以上，具有很好的吸附性能，因此實驗選擇pH 7.0進行吸附操作。

圖5　pH值對吸附效率的影響(n=3)Fig.5　Effect of pH value on adsorption efficiency(n=3)

圖6　洗脫劑對回收率的影響(n=3)Fig.6　Effect of eluent on recovery(n=3)

2.3樣品流速對回收率的影響

樣品流速直接影響MSN-NH2與鎘(Ⅱ)的接觸時間，從而影響回收率。在實驗條件下，改變樣品的流速，按實驗方法進行回收率的測定，結果顯示，流速在2 ～8 mL/min范圍內，Cd2+的吸附回收率均可達97%以上。為了節(jié)省分析時間，實驗選擇流速為8 mL/min。

2.4洗脫劑對回收率的影響

在實驗條件下，考察了不同濃度的HAc(1，2 mol/L)、HCl(1，2,4 mol/L)、HNO3(1，2,4 mol/L)作為洗脫劑時對鎘(Ⅱ)回收率的影響(見圖6)。結果顯示，HNO3的洗脫效果優(yōu)于HAc和HCl，且HNO3的濃度為2 mol/L和4 mol/L時，鎘(Ⅱ)的回收率均達97%以上。為了節(jié)省試劑，本實驗采用2 mol/L HNO3溶液作為洗脫劑。

洗脫劑用量也會影響待測物的回收率。通常洗脫劑用量越大，回收率越高，但會影響富集效果，浪費藥品和實驗時間；反之當洗脫劑用量少時，鎘(Ⅱ)離子不能充分脫附，回收率低。因此選用適量的洗脫劑顯得非常必要。實驗考察了2 mol/L HNO3溶液體積在2.0 ～15.0 mL變化時對鎘(Ⅱ)離子回收率的影響，結果顯示，當洗脫劑體積達到5.0 mL時回收率最高，且繼續(xù)增加洗脫劑體積時，回收率不再變化，因此實驗選用洗脫劑的最佳用量為5.0 mL。

2.5洗脫劑流速對回收率的影響

將5.0 mL 2 mol/L HNO3作為洗脫劑，以不同的流速(0.5～3.5 mL/min)對吸附在微柱中的鎘(Ⅱ)離子進行洗脫，根據(jù)實驗方法測定回收率。當流速為2 mL/min時，回收率達到97%以上，因此實驗選用流速為 2 mL/min。

2.6共存離子的影響

2.7分離柱的再生與使用壽命、富集倍數(shù)

為了考察MSN-NH2材料的重復使用性，將裝有MSN-NH2材料的分離柱解吸，用水、乙醇、水、2 mol/L HNO3、水徹底洗滌后循環(huán)使用。結果表明，分離柱在實驗條件下使用多次(n=12)后，鎘的回收率仍在95% 以上。

將含500 ng鎘的溶液稀釋至不同體積(50，100，250，500 mL)，按實驗方法測定回收率的變化。MSN-NH2可從稀溶液中對痕量鎘進行富集，其富集倍數(shù)達50倍(體積為250 mL)時回收率仍在97%以上。

2.8MSN-NH2對Cd的吸附容量

稱取20 mg MSN-NH2裝入分離柱，配制含鎘(Ⅱ) 1 μg/mL的待測溶液，按實驗方法將待測溶液通過分離柱，每隔10 min取樣，采用FAAS測定鎘(Ⅱ)的濃度，直至流出液中鎘(Ⅱ)的濃度不再變化，按下列公式計算吸附容量Q[15]。

式中，Q(mg/g)為吸附容量，v(mL/min)為流速，t(min)為取樣時間，i為取樣次數(shù)，C(μg/mL)為流出液濃度，C0(μg/mL)為初始濃度，m(mg)為MSN-NH2質量。實驗計算得出MSN-NH2的動態(tài)吸附容量為41.9 mg/g。

2.9分析特性及樣品分析

按實驗方法對不同濃度的鎘(Ⅱ)離子溶液進行測定，其線性范圍為0.6～20 ng/mL，線性回歸方程為A=0.040 2C(ng/mL)+0.001 2(A為吸光度，C為待測液濃度)，相關系數(shù)(r)為 0.999 7，定量下限(S/N=10)[16]為0.5 ng/mL。對10 ng/mL的鎘(Ⅱ)平行測定11次，相對標準偏差(RSD) 為0.92%。

在250 mL水樣中加入1 mol/L HNO3進行酸化并加熱煮沸，冷卻至室溫后，所得水樣經(jīng)0.22 μm濾膜過濾后靜置，用氨水調至pH 7.0，加入緩沖溶液，按照實驗方法對水樣中的痕量鎘進行測定，同時進行加標回收實驗，測定結果如表1所示。自來水中鎘的濃度為2.34 ng/mL，符合國家《生活飲用水衛(wèi)生標準》，加標回收率為98.8%～104.5%，RSD為1.0%～2.2%；河水中鎘的濃度為7.36 ng/mL，高于國家《生活飲用水衛(wèi)生標準》，加標回收率為99.3%～102.3%，RSD為1.6%～2.0%。

表1　水樣中鎘的測定及加標回收實驗(n=7)

3結論

本研究合成了氨基化介孔二氧化硅吸附材料，并將其用于水樣中鎘(Ⅱ) 的分離富集，富集倍數(shù)可達50倍，方法的定量下限為0.5 ng/mL，回收率為98.8%～104.5%，以該材料制備的富集柱可重復使用12次以上。本方法具有樣品處理簡單、富集效率高、定量下限低、穩(wěn)定性好等特點，可為水樣中鎘(Ⅱ)的檢測提供新的方法。

參考文獻：

[1]Zhou Q L,Lei Y Q,Guo P R,Pan J C,Wang G H.J.Instrum.Anal.(周巧麗,雷永乾,郭鵬然,潘佳釧,王冠華.分析測試學報),2015,34(2)：221-226.

[2]Li W S,Zhou F Q,Liu L,Qu D F.J.Anal.Sci.(李文山,周方欽,劉琳,屈東方.分析科學學報),2015,34(2)：221-226.

[3]Tang Y,Zhang W D.J.Instrum.Anal.( 唐躍,張偉德.分析測試學報),2013,32(12)：1443-1447.

[4]Slowing I I,Trewyn B G,Giri S,Lin Y.Adv.Funct.Mater.,2007,17(8)：1225-1236.

[5]Trewyn B G,Slowing I I,Giri S,Chen H T,Lin V S Y.Acc.Chem.Res.,2007,40(9)：846-853.

[6]Vallet-Regí M,Balas F,Arcos D.Angew.Chem.Int.Ed.,2007,46(40)：7548-7558.

[7]Wu W S,Fan Q H,Lu S,Niu S,Wang X M.Adsorpt.Sci.Technol.,2006,24(7)：601-610.

[8]Anirudhan T S,Bringle C D,Rijith S.J.Environ.Radioact.,2009,101(3)：267-276.

[9]Chen C L,Wang X K,Nagatsu M.Environ.Sci.Technol.,2009,43(7)：2362-2367.

[10]Vidya K,Dapurkar S E,Selvam P,Badamall S K，Gupta N M.MicroporousMesoporousMater.,2001,50：173-179.

[11]Li X H,Wang Z,Li Q,Ma J X,Zhu M Z.Chem.Eng.J.,2015,273：630-637.

[12]Tadjarodi A,Jalalat V,Zare-Dorabei R.Mater.Res.Bull.,2015,61：113-119.

[13]Idris S A,Alotaibi K,Peshkur T A,Anderson P,Gibson L T.J.ColloidInterfaceSci.,2012,386(22)：344-349.

[14]Yang N,Zhu S M,Zhang D.Chin.J.Inorg.Chem.(楊娜,朱申敏,張荻.無機化學學報),2007,23(9)：1627-1630.

[15]Baral S S,Das N,Ramulu T S,Sahoo S K,Chaudhury G R.J.Hazard.Mater.,2009,161(2)：1427-1435.

[16]Chen X H,Wei X Q,Cai M Q,Zhao Y G,Pan S D,Jin M C.J.Instrum.Anal.(陳曉紅,魏曉琴,蔡美強,趙永綱,潘勝東,金米聰.分析測試學報),2014,33(6)：648-652.

Separation and Preconcentration of Trace Cadmium(Ⅱ) in Water with Aminopropyl Silatrane Immobilized on Mesoporous SilicaWANG Yan-mei1*,YUAN Hai-kuan2

(1.School of Chemical Engineering and Environmental Science,Weifang University of Science and Technology,Weifang

262700,China;2.College of Chemical Engineering,Zhejiang University of Technology,Hangzhou310014,China)

Abstract：An adsorbent,aminated mesoporous silica was synthesizmg via aminopropyl silatrane functionalizing mesoporous silica.The characterization of this adsorbent was investigated by transmission electron microscopy(TEM) and fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR).A new method was developed for the determinaon of trace cadmium by flame atomic absorption spectrometry(FAAS) after separation/preconcentration with the aminated mesoporous silica material as adsorbent.The influencies of various analytical parameters on cadmium extraction,such as pH value,flow rate of sample,type and amount of eluent,adsorption capacity of adsorbent and interfering ions were investigated.The results indicated that cadmium could be well absorbed at pH 7.0 and a sample flow rate of 8 mL/min.After adsorption,Cd(Ⅱ) was eluented with 5.0 mL 2.0 mol/L HNO3,and determined by FAAS.The linear range of Cd(Ⅱ) ranged from 0.6 ng/mL to 20 ng/mL.The limits of quantitation(LOQ) was 0.5 ng/mL,and the enrichment factor for the present method was obtained to be 50.The RSD(n=11) for 10 ng/mL Cd(Ⅱ) standard solution was 0.92%.The spiked recoveries of Cd(Ⅱ) were in the range of 98.8%-104.5%.The modified mesoporous silica demonstrated an excellent anti-interference capacity,and the adsorption/desorption process remained effective for at least twelve consecutive cycles.The method was applicable for the determination of trace Cd(Ⅱ) in environmental water samples with satisfactory results．

Key words：aminated mesoporous silica;separation/preconcentration;flame atomic absorption spectrometry;cadmium

中圖分類號：O562.3；O614.242

文獻標識碼：A

文章編號：1004-4957(2015)12-1382-05

doi：10.3969/j.issn.1004-4957.2015.12.009

通訊作者：*王延梅，碩士，講師，研究方向：水質檢測與處理，Tel：0536-5231829，E-mail：wymhouse@126.com

基金項目：濰坊市科學技術發(fā)展計劃(2014RKX056)

收稿日期：2015-05-26；修回日期：2015-07-05