于瑞冬，高 鶴，張 偉，相夢(mèng)圓，顏 雪，郭明輝　(東北林業(yè)大學(xué)生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江哈爾濱 150040)

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綜纖維素基水熱炭的制備及性能研究

于瑞冬，高 鶴，張 偉，相夢(mèng)圓，顏 雪，郭明輝*(東北林業(yè)大學(xué)生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江哈爾濱 150040)

水熱法制備生物質(zhì)炭材料因其原料來(lái)源廣泛且價(jià)格低廉，制備過(guò)程環(huán)境友好、能耗低、易操作等優(yōu)點(diǎn)近年來(lái)得到廣泛研究。Sevilla等[1]利用桉樹(shù)木屑和纖維素為原料，水熱炭化和化學(xué)活化制得比表面積較高的多孔炭材料。Uraki、Asakura 等[2-3]分別以松木中木質(zhì)素和闊葉材木纖維制得纖維狀活性炭。丁麗麗[4]利用稻殼制備水熱炭并經(jīng)活化后測(cè)試了吸附能力及電化學(xué)性能。國(guó)內(nèi)對(duì)生物質(zhì)炭材料的研究起步較晚，雖有一定的進(jìn)展，但仍然面臨一些問(wèn)題。

由于木質(zhì)纖維主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素組成[5]，而木質(zhì)素?zé)峤鉁囟认鄬?duì)較高，在木質(zhì)纖維炭化過(guò)程中對(duì)綜纖維素起到一定的保護(hù)作用[6]，導(dǎo)致炭化不均勻、炭化效率低，故應(yīng)采取一定物理或化學(xué)方法對(duì)其進(jìn)行處理。該研究采取化學(xué)方法，去除木纖維中的抽提物和木質(zhì)素，以綜纖維素為前驅(qū)體水熱炭化制備炭微球，研究炭化溫度對(duì)炭化效果的影響，并表征了炭的微觀形貌及物理化學(xué)特性，對(duì)進(jìn)一步研究水熱炭化生物質(zhì)提供數(shù)據(jù)支持。

1試驗(yàn)方法

1.1水熱炭的制備

1.1.1提取綜纖維素。準(zhǔn)確量取木纖維4 g，用干凈濾紙將其包好后用白色棉線綁住，置于索氏抽提器中，加入甲苯∶乙醇=1∶2的混合液，置沸水浴中反復(fù)抽提6 h；將樣品拿出晾干，打開(kāi)濾紙包，轉(zhuǎn)移到錐形瓶中，加入去離子水和冰醋酸1 ml及亞氯酸鈉1 g，封住瓶口，在75 ℃水浴中恒溫處理，每小時(shí)再加入與之前等量的冰醋酸和亞氯酸鈉，直至試樣變白；冷卻至室溫后取出試樣，抽吸過(guò)濾，用去離子水洗滌至中性后再用丙酮洗滌3次；將樣品移至干燥箱中(103±2) ℃烘干。

1.1.2水熱炭化。取綜纖維素與去離子水按設(shè)定質(zhì)量比振蕩均勻，加入到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中；密封反應(yīng)釜，置于烘箱中，在一定溫度下加熱一段時(shí)間；反應(yīng)結(jié)束之后將其取出，冷卻至室溫；用去離子水和無(wú)水乙醇將產(chǎn)物洗滌至濾液澄清，收集固體放于真空干燥箱中80 ℃下真空干燥至恒重。分別以木纖維和綜纖維素為碳源，固定炭化時(shí)間為8 h，炭化溫度為210、220、230 ℃，對(duì)比研究得到的水熱炭。

1.2水熱炭的表征水熱炭的微觀形貌及尺寸利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察；使用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析水熱炭表面的官能團(tuán)；水熱炭結(jié)晶度利用X射線衍射(XRD)分析。

2結(jié)果與分析

2.1水熱炭微觀形貌分析圖1a、b、c分別為木纖維在炭化時(shí)間8 h的情況下，經(jīng)210、220、230 ℃水熱炭化得到的樣品。圖1a樣品成塊狀，沒(méi)有球形生成，炭化不完全；圖1b樣品中有少量的球形炭，以塊狀樣品為主，該條件下不能得到較好的炭球；圖1c樣品表面形貌呈現(xiàn)球狀突起，炭球粒徑非常小。此次試驗(yàn)條件下沒(méi)有得到良好的炭球形貌，要得到好的形貌需升高炭化溫度或延長(zhǎng)炭化時(shí)間。

圖2a、b、c分別為綜纖維素在炭化8 h的基礎(chǔ)上，經(jīng)210、220、230 ℃條件下水熱炭化得到的樣品。其中圖2a中已有形貌完好的炭球生成，但尺寸差異較大，沒(méi)有完全炭化成球，產(chǎn)率較低；圖2b炭化較完全，炭球粒徑差異較小，尺寸較均勻；圖2c炭化完全，炭球粒徑較大，說(shuō)明達(dá)到炭化起始溫度后，隨炭化溫度升高，炭球尺寸變大。

2.2FT-IR分析為了考察水熱炭化過(guò)程中官能團(tuán)的變化，使用傅里葉變換紅外光譜對(duì)炭化產(chǎn)物及原料進(jìn)行官能團(tuán)分析(圖3)，分別為木纖維(Wood Fiber，簡(jiǎn)寫(xiě)為WF)、綜纖維素(Holocellulose，簡(jiǎn)寫(xiě)為HC)及其210、220、230 ℃炭化后的紅外光譜圖。不同炭化條件下得到峰的位置變化不大，在3 318 cm-1和2 914 cm-1分別對(duì)應(yīng)的是-OH和C-H的伸縮振動(dòng)，提升炭化溫度峰減弱，可能是由于O元素的減少；在1 594 cm-1和1 689 cm-1處出現(xiàn)的峰認(rèn)為是C=C和C=O的伸縮振動(dòng)峰，可能是炭化過(guò)程中有芳香環(huán)的產(chǎn)生。波數(shù)在1 000～1 400 cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)酯、羥基及醚鍵的伸縮振動(dòng)和-OH的彎曲振動(dòng)。隨炭化溫度升高，波數(shù)在1 022 cm-1處的峰顯著減弱，說(shuō)明隨著炭化過(guò)程的進(jìn)行，-OH減少。綜上所述，木纖維和綜纖維素在炭化時(shí)產(chǎn)生了一定程度的芳香化，同時(shí)脫水縮合、炭化形成雙鍵和C-C單鍵，進(jìn)而形成炭球。提高炭化溫度，炭化產(chǎn)物芳環(huán)化更完全。

2.3XRD分析為了考察炭化產(chǎn)物的結(jié)晶情況，采用X射線衍射分析，對(duì)木纖維和綜纖維素及炭化產(chǎn)物結(jié)晶度進(jìn)行分析。圖4a為木纖維(WF)及其水熱炭；圖4b是綜纖維素(HC)及其水熱炭。由圖4可知，木纖維、綜纖維素及其水熱炭在2θ=20°時(shí)均出現(xiàn)較大的峰，這是纖維素特征峰。根據(jù)纖維素相對(duì)結(jié)晶度的公式：

(1)

式中：CrI為相對(duì)結(jié)晶度的百分率；I002為(002)晶格衍射角的極大強(qiáng)度(任意單位)；Iam代表2θ角接近于18°時(shí)非結(jié)晶背景衍射的散射強(qiáng)度，-Iam和-I002單位相同。

計(jì)算得：木纖維的相對(duì)結(jié)晶度為56.9%，210 ℃炭化后為60.6%，220 ℃炭化后為55.2%，230 ℃炭化后為36.8%；綜纖維素的相對(duì)結(jié)晶度為66.3%，210 ℃炭化后為77.4%，220 ℃炭化后為48.9%，230 ℃炭化后為34.4%。

木纖維炭化過(guò)程中相對(duì)結(jié)晶度的升高可能是因?yàn)槔w維素非結(jié)晶區(qū)、半纖維素及部分木質(zhì)素的分解使結(jié)晶區(qū)所占比例升高；隨溫度進(jìn)一步提升，纖維素結(jié)晶區(qū)分解，結(jié)晶度下降，到230 ℃時(shí)主要為無(wú)定型炭。綜纖維素炭化過(guò)程結(jié)晶度的升高同樣與纖維素非結(jié)晶區(qū)、半纖維素的分解有直接關(guān)系，當(dāng)溫度升高到足夠使纖維素結(jié)晶區(qū)分解后，相對(duì)結(jié)晶度迅速下降。木纖維和綜纖維素在230 ℃溫度下炭化8 h后都形成了無(wú)定型炭，由于去除了木質(zhì)素，綜纖維素炭化更徹底，相對(duì)結(jié)晶度更低。

3結(jié)論

以木纖維為原料，制備了綜纖維素，并分別制備了不同炭化溫度的水熱炭。試驗(yàn)證明，綜纖維素水熱炭和木纖維水熱炭一樣是無(wú)定型炭。去除木質(zhì)素不僅有利于降低炭化溫度，還能提高水熱炭含碳量，使水熱炭中不含氮元素；綜纖維素在沒(méi)有木質(zhì)素的屏蔽效應(yīng)下更易分解和炭化，木質(zhì)素的去除有利于提高生物質(zhì)水熱炭化效率。

綜纖維素基水熱炭中有較多H元素和O元素，保留了水熱炭表面豐富的含氧官能團(tuán)，且微觀形貌良好，可以應(yīng)用于吸附污水中的重金屬離子。

參考文獻(xiàn)

[1] SEVILLA M,FUERTES A B.The production of carbon materials by hydrothermal carbonization of cellulose[J].Carbon,2009,47:2281-2289.

[2] ASAKURA R，MORITA M，MARUYAMA K,et al.Preparation of fibrous activated carbons from wood fiber[J].Journal of Materials Science,2004，39(1):201-206.

[3] URAKI Y，NAKATANI A，KUBO S,et al.Preparation of activated carbon fibers with large specific surface area from soft wood acetic acid lignin[J].Journal of Wood Science,2001，47(6):465-469.

[4] 丁麗麗.生物質(zhì)基碳材料的制備及性能研究[D].長(zhǎng)春：吉林大學(xué)，2012.

[5] 劉一星,趙廣杰.木材學(xué)[M].2版.北京:中國(guó)林業(yè)出版社,2012:103-105.

[6] LIU F Y,GUO M H.Comparison of the characteristics of hydrothermal carbons derived from holocellulose and crude biomass[J].Journal of Materials Science，2015，50:1624-1631.

摘要以木纖維為原料，提取綜纖維素；分別以木纖維和綜纖維素為前驅(qū)體，溫度為210～230 ℃炭化8 h制備水熱炭，并使用環(huán)境掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀、傅里葉變換紅外光譜儀分析了水熱炭的微觀及化學(xué)特性，結(jié)果表明綜纖維素炭化溫度低于木纖維。表明綜纖維素在沒(méi)有木質(zhì)素的屏蔽效應(yīng)下更易分解和炭化，木質(zhì)素的去除有利于提高生物質(zhì)水熱炭化效率。

關(guān)鍵詞木纖維；綜纖維素；水熱炭

Preparation and Study on the Properties of Holocellulose Based Hydrothermal Carbons

YU Rui-dong, GAO He, ZHANG Wei, GUO Ming-hui*, et al(Key Laboratory of Bio-based Material Science and Technology of Ministry of Education, Northeast Forestry University, Harbin, Heilongjiang 150040)

AbstractThis paper reports a method to extract holocellulose from wood fiber. Then synthesize carbon materials(hydrochar) from hydrothermal carbonization of holocellulose and wood fiber at 210- 230 ℃ for 8 h. The characteristics of the obtained products were characterized by environmental scanning electron microscopy, X-ray diffraction and Fourier transform infrared spectroscopy. The observations reveal that the onset temperature of the HTC of holocellulose is lower than that of wood fiber. These results reveal that the holocellulose is easier to be disintegrated and hydrocarbonized without the shielding effects of lignin and suggest that the lignin removal is beneficial for increasing the rate and efficiency of the polysaccharide in biomass converting into hydrochar.

Key wordsWood fiber; Holocellulose; Hydrothermal carbons

收稿日期2015-04-30

通訊作者

作者簡(jiǎn)介于瑞冬(1992-)，男，黑龍江富錦人，本科生，專業(yè)：木材科學(xué)與工程。*，博士生導(dǎo)師，教授，從事生物質(zhì)復(fù)合材料研究。

基金項(xiàng)目林業(yè)公益性行業(yè)科研專項(xiàng)(201404506)；東北林業(yè)大學(xué)大學(xué)生校級(jí)創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201410225100)。

中圖分類號(hào)S 789

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A

文章編號(hào)0517-6611(2015)18-184-03