徐新宏，方晶晶，陳大俊

(1 海軍醫(yī)學(xué)研究所，上海 200433；2 東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620)

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酞菁鐵的固相法合成及表征

徐新宏1，方晶晶1，陳大俊2

(1 海軍醫(yī)學(xué)研究所，上海 200433；2 東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620)

摘要：采用苯酐固相法合成酞菁鐵，并用IR、UV-VIS和TG對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)試和表征，證明所得產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。考察了反應(yīng)溫度、原料配比、催化劑用量對(duì)酞菁鐵產(chǎn)率的影響，結(jié)果表明，固相法合成的適宜條件為：苯酐/尿素的物料比1 ∶5，反應(yīng)溫度240℃，催化劑含量2%。此條件下酞菁鐵的產(chǎn)率可以達(dá)到56.8%。

關(guān)鍵詞：酞菁鐵，苯酐，固相法

酞菁類化合物是一類具有高度共軛結(jié)構(gòu)的大環(huán)化合物，具有良好的化學(xué)性質(zhì)、催化活性、熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，其獨(dú)特的物化性能和良好的熱穩(wěn)定性使它們?cè)陔姶呋牧?、電化學(xué)傳感器、光敏劑、非線性光學(xué)材料、信息材料學(xué)和醫(yī)學(xué)等學(xué)科領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-5]。金屬酞菁化合物的合成通常有兩種途徑：一種是以鄰苯二氰和相應(yīng)的金屬鹽為起始物的鄰苯二氰法；另一種是以苯酐、尿素、金屬鹽、鉬酸銨等為原料合成的苯酐尿素法。鄰苯二氰法合成工藝較復(fù)雜但產(chǎn)率較高，苯酐尿素法原料易得，成本較低且操作方便，是工業(yè)生產(chǎn)和實(shí)驗(yàn)室合成常采用的方法。苯酐法可分為固相法和液相法，液相法工藝流程較長(zhǎng)，其使用的三氯苯、硝基苯等有毒溶劑易污染環(huán)境，需要回收利用；固相法則合成工藝較為簡(jiǎn)單，也不存在有機(jī)溶劑污染和回收問題[6]。

該文以鄰苯二甲酸酐、尿素、三氯化鐵為原料，鉬酸銨為催化劑，采用固相熔融聚合的方法合成酞菁鐵化合物，應(yīng)用紅外光譜分析、紫外-可見吸收光譜分析和熱失重分析等測(cè)試方法對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性進(jìn)行表征，并探討了合成條件對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　實(shí)驗(yàn)原料

三氯化鐵為化學(xué)純，鄰苯二甲酸酐、尿素、鉬酸銨、乙醇、丙酮、鹽酸、氯化銨、氫氧化鈉、DMF為分析純。

1.2　實(shí)驗(yàn)儀器

TU-1901型雙光束紫外可見分光光度儀(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)；Nexus-670型傅里葉紅外-拉曼光譜儀(美國(guó)尼高力公司)；TG 209 F1 Iris?熱重分析儀(德國(guó)Netzsch公司)；JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡(日本JEOL電子株式會(huì)社)。

1.3　實(shí)驗(yàn)原理

尿素在140℃時(shí)處于熔融狀態(tài)，同時(shí)作為溶劑和反應(yīng)物提供酞菁形成所需要的氮元素，在鉬酸銨催化作用下，與苯酐縮合后再與金屬鹽生成金屬酞菁配合物[7]。反應(yīng)第一步得到中間產(chǎn)物1，3-二亞胺基異吲哚啉的衍生物，尿素提供亞氨基團(tuán)，亞氨基團(tuán)取代氧原子；反應(yīng)第二步由中間產(chǎn)物和尿素逐步形成酞菁環(huán)，氯化鐵提供鐵原子與酞菁環(huán)上的氮原子配位得到產(chǎn)物酞菁鐵。如圖1所示。

圖1　反應(yīng)原理圖

1.4　酞菁鐵的合成

稱取一定量的鄰苯二甲酸酐、尿素、鉬酸胺、三氯化鐵，混合后研磨均勻并移入燒杯中，油浴加熱至140℃。不斷攪拌待反應(yīng)物熔融后再向體系中加入適量氯化銨和無水碳酸鈉熔融成均相，恒溫0.5h后將燒杯移入馬弗爐中240℃焙燒3h。產(chǎn)物依次用5%稀鹽酸、去離子水、5% NaOH溶液浸泡煮沸0.5h，趁熱過濾，重復(fù)至濾液無色呈中性。再依次用DMF、乙醇和丙酮洗滌，于表面皿黑暗中70℃干燥得藍(lán)紫色酞菁鐵。

2結(jié)果與討論

2.1　產(chǎn)物的表征

2.1.1紅外光譜分析

圖2　酞菁鐵的紅外光譜圖

紅外譜圖見圖2。圖中725cm-1、1080cm-1、1118cm-1、1164cm-1處有酞菁骨架結(jié)構(gòu)的特征吸收峰；1331cm-1、1513cm-1、1610cm-1處為芳香環(huán)骨架上C=C及C=N的伸縮振動(dòng)峰，3050cm-1、3422cm-1處為酰胺的N-H伸縮振動(dòng)。892cm-1處為與鐵離子相關(guān)的特征吸收峰[8]。這些與常規(guī)酞菁配合物結(jié)構(gòu)特征吸收峰基本一致，初步確定金屬鐵離子已與酞菁環(huán)內(nèi)的氮原子配位形成金屬酞菁化合物。

2.1.2紫外-可見吸收光譜分析

紫外吸收光譜見圖3。圖中可以酞菁鐵的DMSO溶液在300nm~800nm波長(zhǎng)處具有一般酞菁所固有的Q帶和B帶吸收峰，分別位于317nm和653nm。

圖3　酞菁鐵的紫外吸收光譜

2.1.3熱失重分析

酞菁鐵的熱失重曲線見圖4。絡(luò)合物的配位鍵強(qiáng)度與熱分解溫度成反比關(guān)系，因?yàn)闊岱纸鈺r(shí)配位鍵不斷裂而在絡(luò)合環(huán)上斷鏈，配位鍵越強(qiáng)則絡(luò)合環(huán)上的鍵越弱并易于斷裂。圖4中產(chǎn)物失重的峰值出現(xiàn)在651.2℃，此時(shí)酞菁鐵開始分解至800℃時(shí)殘留質(zhì)量為39.04%，說明酞菁鐵在氮?dú)夥諊芯哂休^好的耐熱性和穩(wěn)定性。

圖4　酞菁鐵的熱失重曲線

2.2　酞菁鐵產(chǎn)率的影響因素

2.2.1反應(yīng)溫度

固定其他條件不變，考察反應(yīng)溫度對(duì)合成產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。苯酐固相合成法中溫度是反應(yīng)過程中極為活躍的因素，溫度過低會(huì)導(dǎo)致苯酐和尿素成環(huán)困難，溫度過高則造成尿素大量分解和酞菁鐵的氧化分解。在持續(xù)升溫過程中，結(jié)合實(shí)際情況我們測(cè)定了160℃、200℃、240℃、280℃、320℃、400℃不同溫度下酞菁鐵的產(chǎn)率，確定酞菁鐵的最佳反應(yīng)溫度在240℃左右。溫度與產(chǎn)率的關(guān)系曲線見圖5。

圖5　反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響

2.2.2原料配比

固定其他條件不變，考察苯酐與尿素的摩爾配比對(duì)合成產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。尿素既作為溶劑又參與反應(yīng)提供氮元素的特點(diǎn)使得它在合成過程中的作用十分重要，反應(yīng)物中尿素含量的多少對(duì)酞菁環(huán)的形成有較大影響。尿素含量過多，則稀釋了原料中苯酐的有效濃度，不利于成環(huán)縮合反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致最終產(chǎn)率降低，而且過多的尿素會(huì)分解產(chǎn)生二聚氰尿酸聚合物，使產(chǎn)物中的不溶雜質(zhì)增多，不利于最終產(chǎn)物的提純。實(shí)驗(yàn)證明，在苯酐固相法合成酞菁鐵的過程中苯酐與尿素的摩爾比為1 ∶5為最佳配比，此后繼續(xù)增加尿素用量并不能提高產(chǎn)率，反而會(huì)釋放大量氨氣造成原料浪費(fèi)。原料配比與產(chǎn)率的關(guān)系曲線見圖6。

圖6　原料配比對(duì)產(chǎn)率的影響

2.2.3催化劑用量

固定其他條件不變，考察不同鉬酸銨用量對(duì)合成產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。鉬酸銨是金屬酞菁合成中常用的催化劑，屬于大分子，不易除去。催化劑用量過多會(huì)給體系帶來雜質(zhì)，用量過少又難以起到催化效果。鉬酸銨用量在一定范圍內(nèi)對(duì)酞菁鐵的產(chǎn)率有著積極的促進(jìn)作用，在2%(以對(duì)苯酐的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算)以內(nèi)，產(chǎn)率隨催化劑用量的增加而增加，超過此量時(shí)，產(chǎn)率反而下降。圖7是鉬酸銨含量和產(chǎn)率的關(guān)系圖。

圖7　鉬酸銨含量對(duì)產(chǎn)率的影響

3結(jié)論

以鄰苯二甲酸酐、尿素、三氯化鐵為原料，鉬酸銨為催化劑，采用固相熔融聚合的方法合成酞菁鐵化合物，應(yīng)用紅外光譜、紫外-可見吸收光譜和熱失重等測(cè)試方法對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試表征，結(jié)果證實(shí)為目標(biāo)產(chǎn)物酞菁鐵。通過對(duì)酞菁鐵產(chǎn)率影響因素的研究，表明固相法合成酞菁鐵的最佳反應(yīng)條件為：苯酐/尿素的物料比1 ∶5，反應(yīng)溫度240℃，催化劑含量為以苯酐質(zhì)量計(jì)的2%，此條件下酞菁鐵的產(chǎn)率為56.8%。

參考文獻(xiàn)

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《廣東化工》2016年征訂及征稿啟事

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The Solid Phase Synthesis and Characterization of Iron-Phthalocyanine

XU Xin-hong1，F(xiàn)ANG Jing-jing1，CHEN Da-jun2

(1 Naval Medical Research Institute，Shanghai 200433，China；2 College of

Materials Science and Engineering，Donghua University，Shanghai 201620，China)

Abstract：Iron-phthalocyanine was synthesized by solid phase synthesis. The structure of the target product was characterized by IR，UV-VIS and TG. The influence of reaction temperature，catalyst and the molar ratio of reactant on the yield of iron-phthalocyanine were studied. The results showed that the suitable conditions for the solid phase synthesis were as follows：benzoic anhydride：urea=1 ∶5(molar ratio)，the reaction temperature for 240℃and 2wt% of catalyst. The yield of iron-phthalocyanine could reach 56.8% under these conditions.

Key words：iron-phthalocyanine，benzoic anhydrid，solid phase synthesis

中圖分類號(hào)：TQ 31