高杜娟，高冬梅，趙家琳，趙又穆

(國家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，中國石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州 730060)

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乙丙丁三元共聚聚丙烯中丁烯含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值不確定度的評定

高杜娟，高冬梅，趙家琳，趙又穆

(國家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，中國石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州 730060)

摘要：以乙丙丁三元共聚聚丙烯為丁烯含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值樣品，對丁烯含量測量不確定度的來源進(jìn)行了分析和評定。結(jié)果表明，影響乙丙丁三元共聚聚丙烯丁烯含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度的因素主要有樣品均勻性、樣品穩(wěn)定性和各實驗室定值結(jié)果的重復(fù)性。經(jīng)過評定，乙丙丁三元共聚聚丙烯丁烯含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定的不確定度為0.10，標(biāo)稱值為4.82±0.10。

關(guān)鍵詞：不確定度，乙丙丁三元共聚聚丙烯，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，丁烯含量

乙烯-丙烯-1-丁烯共聚聚丙烯(以下簡稱乙丙丁三元共聚聚丙烯)是將乙烯、丁烯作為單體與丙烯進(jìn)行共聚而得到的多相共聚物。與二元共聚聚丙烯相比，由于乙烯、丁烯的加入，在一定程度上破壞了聚丙烯分子鏈的規(guī)整性，從而降低了聚丙烯的熔融溫度，使得最終薄膜具有較低起始熱封溫度[1]，廣泛應(yīng)用于食物、文具、化妝品、衣服等優(yōu)質(zhì)包裝領(lǐng)域，具有廣闊的市場應(yīng)用前景。

國內(nèi)尚沒有乙丙丁三元共聚聚丙烯中丁烯含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研究，為了準(zhǔn)確測定乙丙丁三元共聚聚丙烯中的丁烯含量，提高合成樹脂產(chǎn)品質(zhì)量，滿足客戶需求，研制用于校準(zhǔn)紅外光譜儀和建立國家或行業(yè)紅外光譜法標(biāo)準(zhǔn)的國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是必要的。

本工作以新加坡TPC公司生產(chǎn)的FS5612為丁烯含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物，對影響其定值的不確定度，如各實驗室測量定值的重復(fù)性，試樣的均勻性和穩(wěn)定性引入的不確定度進(jìn)行評定，以得到乙丙丁三元共聚聚丙烯中丁烯含量的不確定度，為質(zhì)量仲裁等方面提供技術(shù)支撐。

1實驗部分

1.1　原材料

乙丙丁三元共聚聚丙烯，牌號FS5612，新加坡TPC公司生產(chǎn)。

1.2　儀器設(shè)備

Nexus 670型紅外光譜儀，美國尼高力公司。

1.3　丁烯含量檢驗方法

依據(jù)Basell公司提供的方法進(jìn)行檢測。

1.4　樣品均勻性檢驗

均勻性檢驗樣品的數(shù)量依據(jù)“一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范”[2-3]的規(guī)定，將樣品分為總體單元數(shù)200，采用分層、隨機(jī)抽取15個樣品，每個樣品重復(fù)測定3次。統(tǒng)計數(shù)據(jù)采用方差分析法[3]，判斷樣品是否均勻。

1.5　樣品穩(wěn)定性檢驗

穩(wěn)定性檢驗抽取樣品方法有t檢驗法、平均值一致法等檢驗方法。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或樣品的研制大都采用t檢驗法來判斷樣品是否穩(wěn)定[4-5]。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制樣品的測量值應(yīng)與目標(biāo)值一致，將丁烯含量在1年時間內(nèi)每月定期數(shù)據(jù)跟蹤，所得數(shù)據(jù)用t檢驗法[4-5]進(jìn)行檢驗，判斷樣品是否穩(wěn)定。

1.6　不確定度來源

乙丙丁三元共聚聚丙烯中丁烯含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的不確定度來源分別為：樣品均勻性U1；樣品穩(wěn)定性U2；各實驗室測量重復(fù)性U3。

2結(jié)果與討論

2.1　定值樣品均勻性引入的不確定度U1的評定

乙丙丁三元共聚聚丙烯丁烯含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的均勻性檢驗結(jié)果見表1。

表1　乙丙丁三元共聚聚丙烯丁烯含量均勻性檢驗結(jié)果

根據(jù)表1中的數(shù)據(jù)計算出總平均值為4.87。

通過乙丙丁三元共聚聚丙烯中丁烯含量均勻性檢驗，U1按式(1)進(jìn)行計算。

(1)

式中：S1為組間數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差；S2為組內(nèi)數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

S1和S2按照式(2)和式(3)計算。

S12=Q1/ν1

(2)

S22=Q2/ν2

(3)

(4)

(5)

將表1中的數(shù)據(jù)代入式(1)進(jìn)行計算，得出U12為0.00042。

均勻性檢驗(F檢驗)由式(6)計算。

(6)

由表1數(shù)據(jù)計算得出乙丙丁三元共聚聚丙烯中丁烯含量的F值為1.79。F分布臨界值Fα=2.31(α=0.05)，F(xiàn)

2.2　定值樣品穩(wěn)定性引入的不確定度U2的評定

對乙丙丁三元共聚聚丙烯中丁烯含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物試樣每月測定一次丁烯含量，每次重復(fù)測定3次，考察其在一年內(nèi)的穩(wěn)定性，測試結(jié)果見表2。

穩(wěn)定性檢驗(t檢驗)由式(7)計算。

(7)

將表2的數(shù)據(jù)，以x代表時間，以y代表標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性值(丁烯含量)，擬合一條直線，則斜率為b1，直線為y=-0.0034x+4.907，直線標(biāo)準(zhǔn)偏差s為0.0149，斜率的不確定度按照式(8)計算得到s(b1)為0.0012。

表2　乙丙丁三元共聚聚丙烯中丁烯含量穩(wěn)定性檢驗結(jié)果

(8)

在95%置信水平下，t因子為4.30，由于|b1|

有效期T為12個月的長期穩(wěn)定性不確定度按式(10)計算U22為0.00021。

st=s(b1)×T

(9)

U22=st2

(10)

2.3　定值樣品測量重復(fù)性引入的不確定度U3的評定

國內(nèi)3家實驗室對乙丙丁三元共聚聚丙烯中的丁烯含量重復(fù)測定3次，以評價其實驗室間的結(jié)果重復(fù)性，測定結(jié)果及統(tǒng)計值見表3。

表3　乙丙丁三元共聚聚丙烯丁烯含量定值結(jié)果

采用單因素方差分析法對表3中的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計，乙丙丁三元共聚聚丙烯丁烯含量實驗室間定值的不確定度U3按照式(11)計算。

(11)

2.4　合成不確定度Uc和擴(kuò)展不確定度U

上述對乙丙丁三元共聚聚丙烯丁烯含量不確定度各分量進(jìn)行了評定，各分量之間相互獨立，合成不確定度Uc按照式(12)進(jìn)行計算。

(12)

得出Uc為0.05。在95%置信概率下，取擴(kuò)展系數(shù)為2，則乙丙丁三元共聚聚丙烯丁烯含量的擴(kuò)展不確定度U按照式(13)計算。

U=2Uc

(13)

通過計算，U為0.10，則乙丙丁三元共聚聚丙烯丁烯含量的標(biāo)稱值為：4.82±0.10。

3結(jié)論

(1)影響乙丙丁三元共聚聚丙烯丁烯含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物不確定度的主要因素有測量的重復(fù)性、試樣的均勻性和穩(wěn)定性。

(2)乙丙丁三元共聚聚丙烯丁烯含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物的不確定度為0.10，其標(biāo)稱值為4.82±0.10。

參考文獻(xiàn)

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Evaluation of Uncertainty for Butane Content of 1-Butene-Ethylene-Propylene

Terpolymer Reference Material

GAO Du-juan，GAO Dong-mei，ZHAO Jia-lin，ZHAO You-mu

(National Quality Supervision and Inspection Center of Synthetic Rubber，Lanzhou

Petrochemical Research Center，Petro China，Lanzhou 730060，Gansu，China)

Abstract：The sources of uncertainty measurement for butane content of 1-butene-ethylene-propylene terpolymer reference material was evaluated. Evaluation of uncertainty measurement for butane content of 1-butene-ethylene-propyleneterpolymer reference material was influenced by uniformity tests，stability tests and the repeatability of all laboratories results. Nominal value of butane content of 1-butene-ethylene-propylene terpolymer reference material was 4.82±0.10.

Key words：uncertainty，1-butene-ethylene-propylene terpolymer，reference material，butane content

中圖分類號：TQ 332