曹　東，王鳳平，徐　美

(北京科技大學(xué)數(shù)理學(xué)院，北京 100083)

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核殼復(fù)合材料Fe3O4@SiO2@Y2O3∶Eu3+納米球的制備及表征*

曹東，王鳳平，徐美

(北京科技大學(xué)數(shù)理學(xué)院，北京 100083)

摘要：采用兩步法成功制備核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料Fe3O4@SiO2@Y2O3∶Eu3+納米球。首先通過溶膠-凝膠法制備包覆均勻的Fe3O4@SiO2納米球，然后以它為載體，用水熱法將Y3+/Eu3+的水合化合物均勻生長(zhǎng)到Fe3O4@SiO2納米球表面，退火后獲得目標(biāo)產(chǎn)物。利用X射線衍射(XRD)、能譜儀(EDS)、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征。結(jié)果表明：Fe3O4、SiO2和Y2O3∶Eu3+之間為物理結(jié)合；該復(fù)合納米球直徑約350nm，殼層包覆非常均勻且顆粒分散性良好。該文結(jié)合制備過程總結(jié)出該復(fù)合材料的可控生長(zhǎng)條件，樣品的分散性與防氧化保護(hù)尤為重要。

關(guān)鍵詞：Fe3O4@SiO2@Y2O3∶Eu3+，核殼，復(fù)合材料，可控生長(zhǎng)

磁性納米材料在外磁場(chǎng)作用下具有迅速的磁響應(yīng)，所以它在靶向藥物領(lǐng)域被認(rèn)為是良好的導(dǎo)向材料[1]。隨著生物醫(yī)學(xué)科技的發(fā)展，單一功能的磁性納米材料已經(jīng)不能滿足應(yīng)用需求。作為現(xiàn)代醫(yī)學(xué)中靶向藥物的載體，該材料必須具備導(dǎo)向和示蹤功能，然而磁性納米材料本身不具備標(biāo)記示蹤功能。同時(shí)，發(fā)光材料如有機(jī)染料、發(fā)光量子點(diǎn)和鑭系摻雜納米晶已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用在熒光標(biāo)記領(lǐng)域。因此，發(fā)展一種具備磁響應(yīng)和熒光示蹤的多功能復(fù)合材料是非常有應(yīng)用前景的。

許多學(xué)者已經(jīng)對(duì)磁性發(fā)光多功能材料的研究進(jìn)行了艱辛的探索[2-3]。以磁性顆粒為核、發(fā)光材料為殼的核殼結(jié)構(gòu)是一種非常有效的組合方式[4]。以水熱法或高溫分解法合成的Fe3O4具有優(yōu)良的磁學(xué)性能[5]，它是作為磁核的優(yōu)良選擇。另一方面，鑭系摻雜納米晶具有低毒性、較長(zhǎng)的熒光壽命和穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)[6]，被認(rèn)為是作為發(fā)光殼層的良好材料。然而，磁核與發(fā)光殼層的直接復(fù)合會(huì)導(dǎo)致熒光淬滅[7]，所以需要用保護(hù)層將核與殼分開。相較于有機(jī)聚合物層和貴金屬層，SiO2層以其良好的穩(wěn)定性和相容性，被廣泛地用作復(fù)合材料的保護(hù)層[8]。SiO2層不僅可以防止熒光淬滅，同時(shí)也能夠保護(hù)磁核在制備過程中不受反應(yīng)溶液的影響。

綜上所述，磁性發(fā)光復(fù)合納米材料基本是由磁核、中間保護(hù)層和發(fā)光層三部分組成。目前已經(jīng)有許多學(xué)者成功地制備出核殼結(jié)構(gòu)的磁性發(fā)光材料，如學(xué)者P.P.Yang制備出 Fe3O4@SiO2@NaYF4：Yb3+納米復(fù)合材料[4]，并對(duì)其在藥物運(yùn)輸方面進(jìn)行了相關(guān)研究。這些研究對(duì)磁性發(fā)光復(fù)合材料進(jìn)一步的發(fā)展產(chǎn)生巨大的推動(dòng)作用。然而，對(duì)于殼層包覆均勻的Fe3O4@SiO2@Y2O3∶Eu3+納米球的制備仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)，我們對(duì)此進(jìn)行了嘗試并對(duì)其可控生長(zhǎng)條件進(jìn)行了分析。

1樣品制備與表征

1.1　Fe3O4納米球的制備

通過水熱法制備球狀的Fe3O4磁性顆粒。將2.02g Fe(NO3)3·9H2O和4.10g 乙酸鈉(NaAc)溶解到50mL乙二醇中，攪拌20min，將40mL的上述混合液加入到容積為50mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，將反應(yīng)釜放入烘箱，在200℃下加熱8h。加熱結(jié)束后，待反應(yīng)釜自然恢復(fù)至室溫。生成的黑色顆粒用乙醇反復(fù)洗滌幾次，然后在60℃下烘干12h，所得黑色粉末即為Fe3O4納米球。

1.2　Fe3O4@SiO2納米球的制備

核殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4@SiO2納米球通過溶膠-凝膠法制備獲得。將0.10g步驟1.1中獲得的Fe3O4顆粒分散到裝有150mL乙二醇的錐形瓶中，超聲5min后加入15mL去離子水和1.0mL濃度為25%的氨水，然后加入0.050mL正硅酸乙酯，勻速攪拌10h。反應(yīng)結(jié)束后，將所獲得的顆粒用磁鐵分離并用乙醇和去離子水洗滌數(shù)次，最后在60℃下干燥12h，所獲得的產(chǎn)物為Fe3O4@SiO2納米球。

1.3　Fe3O4@SiO2@Y2O3 ∶Eu3+納米球的制備

首先制備Y/Eu(NO3)3溶液。將0.0812g(0.36mol)Y2O3和0.0140g(0.04mol)Eu2O3與2.4mL濃度為0.1mol/L的硝酸溶液混合，然后加入20mL去離子水，在80℃下加熱并攪拌。30min后，藥品完全溶解，繼續(xù)保持加熱和攪拌，直到溶液被蒸干至白色晶體出現(xiàn)。待容器恢復(fù)室溫，然后加入5mL去離子水并攪拌將白色晶體溶解，Y/Eu(NO3)3溶液制備完成。

其次制備NaAc的乙二醇溶液和分散的Fe3O4@SiO2顆粒。將3.0g NaAc溶解在35mL乙二醇中，并攪拌10min，NaAc的乙二醇溶液完成。為了提高Fe3O4@SiO2顆粒的分散性，對(duì)步驟1.2中的Fe3O4@SiO2進(jìn)行分散處理。取0.1g Fe3O4@SiO2顆粒分散到50mL去離子水中，并加入0.02g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，攪拌5min后，再超聲5min。然后，用乙醇和去離子水洗滌數(shù)次除去CTAB，用磁鐵分離出Fe3O4@SiO2顆粒。

最后將上述Y/Eu(NO3)3溶液、NaAc的乙二醇溶液和分散的Fe3O4@SiO2顆?；旌希暡嚢?min，再將混合液放入50mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，將反應(yīng)釜放入烘箱，在160℃下加熱12h。反應(yīng)結(jié)束后所獲得的產(chǎn)物用乙醇和去離子水洗滌數(shù)次，在60℃下干燥12h，再將干燥后的產(chǎn)物放入充有N2的玻璃管中密封，然后在600℃下退火4h。退火結(jié)束后，F(xiàn)e3O4@SiO2@Y2O3∶Eu3+核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料制備完成。

1.4　原料與儀器

試劑：乙二醇(分析純)，北京化工廠；醋酸鈉(分析純)，西隴化工股份有限公司；九水硝酸鐵(分析純)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氨水(25%wt)，北京化工廠；乙醇(分析純)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；正硅酸乙酯，(分析純)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硝酸(分析純)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；三氧化二釔(分析純)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；三氧化二銪(分析純)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；十六烷基三甲基溴化銨(分析純)，北京化工廠。

儀器：X射線衍射儀(D/Max 2500H 型)，日本理學(xué)公司；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(zeiss supra 55型)，德國(guó)zeiss。

2結(jié)果與討論

如圖1所示，圖線(a1)、(a2)和(a3)分別為Fe3O4、Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@Y2O3∶Eu3+的X射線衍射譜。結(jié)果顯示，樣品Fe3O4的衍射峰位與其標(biāo)準(zhǔn)譜(JCPDS-No.99-0073)相符；對(duì)于Fe3O4@SiO2，在2θ=22°的位置存在SiO2的衍射峰(JCPDS No.29-0085)，該衍射峰為無(wú)定形非晶態(tài)饅頭峰，且強(qiáng)度相對(duì)較弱；而在Fe3O4@SiO2@Y2O3∶Eu3+的譜線中，除了SiO2和Fe3O4的衍射峰外，還包括Y2O3∶Eu3+的峰位，分別為2θ=29.1°、33.7°、39.9°、48.5°和57.5°，對(duì)應(yīng)晶面(222)、(400)、(332)、(440)和(622)，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)卡(JCPDS No.25-1011)可知，其屬于立方晶系。以上結(jié)果說(shuō)明，純相的Fe3O4、SiO2和Y2O3∶Eu3+成功地復(fù)合在一起，沒有其它任何雜相生成。圖(b)為Fe3O4@SiO2@Y2O3∶Eu3+的EDS譜，結(jié)果顯示樣品中只含有碳(C)、銅(Cu)、硅(Si)、氧(O)、釔(Y)，銪(Eu)和鐵(Fe)元素，其中碳(C)和銅(Cu)元素來(lái)自于測(cè)試襯底。釔和銪的原子比例為6.37 ∶1，銪原子的摻雜比例為13.56%，與實(shí)驗(yàn)試劑配比(10%)相近。

為了進(jìn)一步分析樣品的形貌特征，采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行了觀察。圖2為Fe3O4、Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@Y2O3∶Eu3+納米球的SEM圖。由圖2a和圖2b可以看出，F(xiàn)e3O4納米球的平均直徑為300nm，分散性良好且表面較粗糙。如圖2c和圖2d所示，F(xiàn)e3O4@SiO2納米球分散性良好，SiO2殼層包覆均勻且球面光滑，殼層厚度約15nm。圖2e和圖2f給出了Fe3O4@SiO2@Y2O3∶Eu3+納米球的形貌，它基本保持了Fe3O4@SiO2納米球的形態(tài)特征，其直徑約350nm，并且Y2O3∶Eu3+殼層包覆得非常均勻。

圖1　Fe3O4(a1)，F(xiàn)e3O4@SiO2 (a2)和Fe3O4@SiO2@

圖2　Fe3O4(a，b)，F(xiàn)e3O4@SiO2(c，d)和Fe3O4@SiO2@Y2O3 ∶Eu3+(e，f)的SEM圖

在掃描電鏡下發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3O4顆粒出現(xiàn)成串排列的情況，這是由于樣品在磁性分離時(shí)受到外磁場(chǎng)作用的結(jié)果。這種排列一方面體現(xiàn)了顆粒個(gè)體的獨(dú)立性，即沒有團(tuán)聚生長(zhǎng)；另一方面，大量的顆粒排列會(huì)影響SiO2的包覆，所以在包覆SiO2前必須對(duì)Fe3O4顆粒進(jìn)行超聲分散處理。Fe3O4顆粒分散性變化如圖3所示。

圖3　Fe3O4顆粒分散性變化示意圖

用無(wú)水乙醇對(duì)Fe3O4顆粒進(jìn)行洗滌時(shí)發(fā)現(xiàn)，液面附近會(huì)出現(xiàn)黃色顆粒擴(kuò)散，這是Fe3O4納米顆粒接觸空氣后被氧化的結(jié)果。為了防止Fe3O4被氧化，最有效的方法是進(jìn)行SiO2殼層的包覆。SiO2包覆的反應(yīng)機(jī)理如圖4a所示，正硅酸乙酯(TEOS)在堿性催化劑的作用下發(fā)生水解反應(yīng)，緩慢生成的SiO2顆粒在Fe3O4納米球表面形成均勻的殼層。相對(duì)于裸露的Fe3O4顆粒，F(xiàn)e3O4@SiO2納米球在溶液和空氣中都不易被氧化，這說(shuō)明SiO2殼層對(duì)Fe3O4顆粒起到保護(hù)作用。與此同時(shí)，SiO2的親水性有利于Fe3O4@SiO2納米球在反應(yīng)溶液中分散，這對(duì)于Y2O3∶Eu3+的均勻包覆有重要意義。在水熱沉積過程中，Y3+/Eu3+在水解反應(yīng)的作用下，其水合化合物緩慢地沉積到SiO2球殼表面而形成均勻的殼層(圖4b)。由于磁核Fe3O4在高溫下極易被氧化，退火前需要對(duì)樣品進(jìn)行真空處理，退火中要用惰性氣體保護(hù)。Y3+/Eu3+的水合化合物在高溫下脫水變成Y2O3∶Eu3+(圖4c)，F(xiàn)e3O4@SiO2@Y2O3∶Eu3+納米球的制備完成。

圖4　Fe3O4@SiO2@Y2O3 ∶Eu3+ 生長(zhǎng)機(jī)理示意圖

3結(jié)論

通過兩步法成功地制備核殼復(fù)合材料Fe3O4@SiO2@Y2O3∶Eu3+納米球。經(jīng)過XRD、EDS和SEM分析測(cè)試，結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4、SiO2和 Y2O3∶Eu3+之間為物理結(jié)合，無(wú)其它雜相生成；該復(fù)合納米球直徑約350nm，殼層包覆非常均勻且分散性良好。對(duì)其生長(zhǎng)過程分析后得出，樣品顆粒的分散性和防氧化保護(hù)是成功制備該復(fù)合材料的關(guān)鍵。

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*基金項(xiàng)目： 中央高校基礎(chǔ)科研基金(FRF-AS-13-004A，F(xiàn)RF-BR-14-024A)；北京高等學(xué)校青年英才計(jì)劃資助項(xiàng)目(YETP0390)

Preparation and Characterization of Fe3O4@SiO2@Y2O3∶Eu3+Core-shell Composites

CAO Dong，WANG Feng-ping，XU Mei

(School of Mathematics and Physics，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China)

Abstract：Core-shell composites Fe3O4@SiO2@Y2O3∶Eu3+nanospheres were successfully prepared by atwo-step method. Fe3O4nanospheres were evenly coated by SiO2through a sol-gel method，then Y3+/Eu3+hydrated compounds were further deposited on the surface of Fe3O4@SiO2nanospheres，and the wanted product was obtained after annealing. The products were characterized by X-ray diffraction(XRD)，energy dispersive spectrometer(EDS)and field emission scanning electron microscopy(FESEM). The results indicated that Fe3O4，SiO2and Y2O3∶Eu3+were mainly assembled by physical combination. The evenly coated Fe3O4@SiO2@Y2O3∶Eu3+nanospheres disperse well with a mean diameter of 350nm. Furthermore，the controllable growth for the Fe3O4@SiO2@Y2O3∶Eu3+nanospheres have been discussed. Dispersity and anti-oxidation are regarded as two critical factors for the preparation.

Key words：Fe3O4@SiO2@Y2O3∶Eu3+，core-shell，composites，controllable growth

中圖分類號(hào)：TB 332

通訊作者：曹東，碩士研究生，從事納米復(fù)合材料研究；E-mail：cdpassion@126.com；Tel：13269529081