劉志平，麥燕玲，閆愛(ài)國(guó)，范海陸，袁泰斗，伍萬(wàn)勇

(1 五邑大學(xué)分析測(cè)試中心，廣東江門 529020；

2 江門市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心，廣東江門 529020)

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溶膠-凝膠法制備Y2O3∶Er3+上轉(zhuǎn)換材料及降解氧樂(lè)果的研究*

劉志平2，麥燕玲2，閆愛(ài)國(guó)2，范海陸1，袁泰斗2，伍萬(wàn)勇2

(1 五邑大學(xué)分析測(cè)試中心，廣東江門 529020；

2 江門市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心，廣東江門 529020)

摘要：采用可見(jiàn)光適用性的光催化產(chǎn)品降解農(nóng)藥殘留不但適用于農(nóng)民的田間使用，也可以供城市居民居家使用。該文用溶膠凝膠法制備了Y2O3∶Er3+上轉(zhuǎn)換材料，并與銳鈦礦型氧化鈦溶膠混合，開(kāi)展在可見(jiàn)光下降解氧樂(lè)果的研究。通過(guò)選取蔬菜表面氧樂(lè)果濃度、可見(jiàn)光降解劑量、pH值、降解時(shí)間等因素進(jìn)行了正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)以確定最佳降解條件，結(jié)果顯示：降解率與蔬菜表面氧樂(lè)果濃度大小關(guān)聯(lián)度最大，而降解時(shí)間次之。

關(guān)鍵詞：上轉(zhuǎn)化材料，光催化，氧樂(lè)果，降解率

光致發(fā)光材料中，先吸收長(zhǎng)波然后輻射出短波的材料稱為上轉(zhuǎn)換材料，這種材料的上轉(zhuǎn)換現(xiàn)象稱為反Stockes效應(yīng)。上轉(zhuǎn)換材料主要是摻稀土元素的固體化合物，利用稀土元素的亞穩(wěn)態(tài)能級(jí)特性，可以吸收多個(gè)低能量的長(zhǎng)波輻射，經(jīng)多光子加和后發(fā)出高能的短波輻射，從而可使可見(jiàn)光變?yōu)樽贤夤?。近年?lái)，一些氧化物體系的上轉(zhuǎn)換發(fā)光研究表明，該體系在室溫下能夠顯示出高效的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。其中，具有立方相結(jié)構(gòu)的 Y2O3由于其優(yōu)異的物理化學(xué)性能(帶隙大、相變溫度高、化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性好)、易于制備以及聲子能量相對(duì)較低(約為 370cm-1)的優(yōu)點(diǎn)常常作為基質(zhì)材料而在發(fā)光領(lǐng)域被廣泛研究并應(yīng)用[1-4]。

在稀土離子摻雜的上轉(zhuǎn)換材料中，Er3+離子由于具有豐富的能級(jí)，且部分能級(jí)壽命較長(zhǎng)，上轉(zhuǎn)換效率很高，成為目前研究較多的上轉(zhuǎn)換材料的激活離子[5-7]。

農(nóng)藥殘留是一個(gè)全球性的問(wèn)題，歷史上666等農(nóng)藥殘留對(duì)土地的影響至今尚未有很好的解決方法，甲胺磷、毒死草等農(nóng)藥在水稻、蔬菜、水果上的殘留一直難以降解而遭到禁止，氯胺磷等氯系農(nóng)藥至今尚在使用，但農(nóng)藥殘留問(wèn)題還沒(méi)有很好解決，尤其在發(fā)展中國(guó)家農(nóng)藥殘留問(wèn)題已嚴(yán)重地威脅著人們的健康安全，污染著我們的生存環(huán)境[8-10]。本文通過(guò)溶膠-凝膠法制備出 Y2O3∶Er3+上轉(zhuǎn)換材料，通過(guò)不同的煅燒溫度考察了結(jié)晶度及晶粒大小對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度的影響。并與銳鈦礦型氧化鈦溶膠混合，開(kāi)展在可見(jiàn)光下降解氧樂(lè)果的研究。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　樣品制備

稱取一定量的氧化釔，加入適量去離子水，放入80℃的水浴鍋中，在磁力的作用下攪拌，待溶液呈牛奶一般的乳白色時(shí)，逐漸加入硝酸，使氧化釔溶解，直至無(wú)色透明溶液。再取一定量的氧化鉺，加入硝酸，等到氧化鉺完全溶解，呈粉紅色的溶液時(shí)，將其倒入氧化釔與硝酸的溶液中，繼續(xù)加熱攪拌，使之混合均勻，再加入一定量的檸檬酸繼續(xù)加熱攪拌。

繼續(xù)加熱攪拌，溶液變得粘稠并呈現(xiàn)出淡黃色。變?yōu)椴豢闪鲃?dòng)的凝膠后將其放入烘箱，在120℃的環(huán)境下干燥12h以上，得到又干又硬的干凝膠。用瑪瑙研缽將其研磨成粉末，放入馬弗爐中煅燒后將樣品研磨成粉末，最終得到上轉(zhuǎn)換產(chǎn)品。

為了在可見(jiàn)光下降解氧樂(lè)果，將一定量的Y2O3∶Er3+上轉(zhuǎn)換材料倒入納米氧化鈦溶膠中，混勻后得到可見(jiàn)光降解劑，噴灑若干毫升到附著有氧樂(lè)果的蔬菜葉表面，在太陽(yáng)光下照射若干小時(shí)進(jìn)行光催化降解。

1.2　樣品測(cè)試

本論文的大量測(cè)試工作主要在于蔬菜浸泡氧樂(lè)果后的葉面濃度及經(jīng)光催化后的葉面氧樂(lè)果濃度，均采用Agilent、6890 N、GC-MS/MS儀器進(jìn)行檢測(cè)。

1.3　降解氧樂(lè)果的正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

為了考察不同參數(shù)對(duì)氧樂(lè)果去除效果的影響，并對(duì)其降解機(jī)理進(jìn)行了初步探索。本文選擇了浸泡氧樂(lè)果后蔬菜表面氧樂(lè)果濃度(μg/mL)、可見(jiàn)光降解劑量(mL)、pH值、降解時(shí)間這四個(gè)因素進(jìn)行考查，以確定最佳的降解條件。建立4因素3水平正交實(shí)驗(yàn)表L9(34)，因素水平表見(jiàn)表1；正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析表見(jiàn)表2。

表1　因素水平表

表2　正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

續(xù)表2

2結(jié)果與討論

由表2中計(jì)算的極差值可以看出，影響降解率的四個(gè)因素中，A影響最大，D次之，B影響不是很大；所以按照正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如果僅僅考慮降解率，那么最佳實(shí)驗(yàn)條件應(yīng)為：蔬菜表面氧樂(lè)果濃度A3、降解劑量B2、pH值為C3及降解時(shí)間為D2。

用直觀分析四個(gè)因素，由于因素B影響不是很大，那么繪制其余各因素趨勢(shì)圖如圖1~圖3。

圖1　因素A的影響

圖2　因素C的影響

圖3　因素D的影響

從圖1可以看出，因素A蔬菜表面氧樂(lè)果濃度對(duì)于對(duì)降解率的影響是先降低后升高，說(shuō)明可見(jiàn)光光催化氧樂(lè)果的效率基本上隨蔬菜表面氧樂(lè)果濃度增高而增大的；而圖2顯示了因素C pH值的影響，降解率是隨pH值的增大而增大的，考慮到日常居家使用，pH值應(yīng)處于弱堿性為宜；圖3中因素D，降解率隨降解時(shí)間的變化趨勢(shì)是隨降解時(shí)間的延長(zhǎng)先升高后降低的，說(shuō)明在相同條件下，有一適宜的降解時(shí)間。

3結(jié)論

(1)在本文實(shí)驗(yàn)條件下，采用添加降解劑在太陽(yáng)光下照射下降解蔬菜表面氧樂(lè)果的研究，降解率與蔬菜表面氧樂(lè)果濃度大小關(guān)聯(lián)度最大，理論上降解率隨蔬菜表面氧樂(lè)果濃度增大而增大。

(2)降解率隨降解時(shí)間的變化趨勢(shì)是隨降解時(shí)間的延長(zhǎng)先升高后降低的，說(shuō)明在相同條件下，有一適宜的降解時(shí)間。

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*基金項(xiàng)目： 廣東省科技廳工業(yè)攻關(guān)項(xiàng)目(2014A010105054)；廣東高校優(yōu)秀青年創(chuàng)新人才培育項(xiàng)目(2013LYM0091)；江門市產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究與開(kāi)發(fā)項(xiàng)目(江財(cái)工156號(hào))；江門市農(nóng)業(yè)科技攻關(guān)項(xiàng)目(江財(cái)工248號(hào))資助

Research on Preparation of Y2O3∶Er3+by Sol Gel and Degradation of Omethoate

LIU Zhi-ping1，MAI Yan-ling2，YAN Ai-guo2，F(xiàn)AN Hai-lu1，YUAN Tai-dou2，WU Wan-yong2

(1 Testing & Analysis Center of Wuyi University，Jiangmen 529020，Guangdong，China；

2 Jiangmen Supervision & Testing Center of Primary Products，Jiangmen 529020，Guangdong，China)

Abstract：Application of visible light excited photocatalytic degradation reagent of pesticide residues is not only suitable for the farmers，can also be used for city residents for home. Up conversion material Y2O3∶Er3+was prepared by sol gel method，then mixed with anatase TiO2sol solution，to carry out the research of omethoate degradation under visible light. In order to get the higher degradability，it’s important to study the technological parameters. Among so many parameters，four parameters were selected. They were vegetable surface omethoate concentration，photocatalytic degradation reagent dosage，pH value and degradation time. Utilizing orthogonal experimental design program，all parameters were optimized. The results showed that：the degradation rate was the largest concerned with the vegetable surface omethoate concentration，and then the degradation time.

Key words：up conversion material，photocatalysis，omethoate，degradation rate

中圖分類號(hào)：TB 321