李世昌，苑麗紅，2，敖曉娟，譚卓華，王　慶，楊育農(nóng)

(1 廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州 510665；

2 廣東環(huán)境保護(hù)工程職業(yè)學(xué)院環(huán)境監(jiān)測(cè)系，廣東佛山 528216)

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新型光穩(wěn)定劑N，N′-二甲酰-N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)-己二胺的合成研究*

李世昌1，苑麗紅1，2，敖曉娟1，譚卓華1，王慶1，楊育農(nóng)1

(1 廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州 510665；

2 廣東環(huán)境保護(hù)工程職業(yè)學(xué)院環(huán)境監(jiān)測(cè)系，廣東佛山 528216)

摘要：光穩(wěn)定劑N，N′-二甲酰-N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)-己二胺具有優(yōu)異的性能，我們以N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺為原料，以甲酰胺為酰化劑，在酸催化劑介導(dǎo)下得到目標(biāo)產(chǎn)品，著重考察了催化劑對(duì)反應(yīng)的影響。

關(guān)鍵詞：光穩(wěn)定劑，N，N′-二甲酰-N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)-己二胺

The Synthesis of Novel Light Stabilizer N，N′-1，6-Hexanediyl-bis

[N-(2，2，6，6-tetramethyl-piperidin-4-yl)]Formamide

光穩(wěn)定劑N，N′-二甲酰-N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)-己二胺適用于聚烯烴中，特別是壁厚的PP鑄件和纖維，它也可用于ABS、PA和PET中，與紫外吸收劑的組合也可用于PS、ABS和PA中。其在高分子材料的老化測(cè)試中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，為防老化體系提供了新的選擇。特別是在PP膜的制備中低帶水性使PP具有更好的加工性。目前在市場(chǎng)上應(yīng)用也沒(méi)有得到有效的推廣，具有較大市場(chǎng)前景。

目前的研究多圍繞中間體N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺的合成以及分析[1-5]，有關(guān)光穩(wěn)定劑N，N′-二甲酰-N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)-己二胺的報(bào)道僅見(jiàn)專(zhuān)利報(bào)道了該化合物的合成[6-7]。本研究的目的是報(bào)道N，N′-二甲酰-N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)-己二胺的合成研究成果，采用圖1所示的合成路線(xiàn)。

圖1　N，N′-二甲酰-N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)-己二胺的合成路線(xiàn)

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　儀器和試劑

儀器：集熱式磁力攪拌器、圓底燒瓶、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、砂芯漏斗、循環(huán)水真空泵、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、熔點(diǎn)儀、GF254鋁基TLC板、核磁共振儀(TMS做內(nèi)標(biāo))、DSQ、ESI。

試劑：N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺、甲酰胺、硼酸、冰醋酸、二甲苯、氫氧化鈉等均為市售試劑，除非特別注明均未經(jīng)純化直接使用。

1.2　合成步驟

本研究采用如圖1所示的合成路線(xiàn)，以N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺為原料，以甲酰胺為酰化劑，在酸催化劑介導(dǎo)下得到目標(biāo)產(chǎn)品。

圖2　反應(yīng)裝置圖

如圖2組裝好反應(yīng)裝置，稱(chēng)取50g己二胺哌啶放入圓底燒瓶，加入50mL二甲苯、55g甲酰胺，最后加入0.5g催化劑，加熱至回流，利用TLC跟蹤原料的消失。反應(yīng)完成后然后用恒壓滴液漏斗慢慢滴加氫氧化鈉水溶液(38g溶于50mL水中)，滴完后共沸蒸出二甲苯，然后降溫到70℃左右保溫，保持一定攪拌速度析出晶體。等到析出晶體后降到室溫充分析出晶體，然后用砂芯漏斗抽濾，用冷水洗滌晶體3次，真空干燥箱干燥或旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓干燥得到白色粉末49g，收率86%。1H NMR(400MHz，MeOD)δ 8.19(s，1H)，8.08(s，1H)，4.60~4.43(m，1H)，3.96~3.82(m，1H)，3.29~3.20(m，4H)，1.69(dd，J=12.5，3.3Hz，3H)，1.63~1.53(m，6H)，1.47(t，J=12.5Hz，3H)，1.41~1.31(m，4H)，1.26(s，12H)，1.18(s，12H)。13C NMR(101MHz，MeOD)δ 165.58，164.97，97.26，53.12，52.56，49.64，49.42，49.21，49.00，48.79，48.57，48.36，47.60，46.25，44.73，42.70，42.57，42.50，34.34，34.27，32.65，32.60，29.98，27.82，27.79，27.69，27.34。EIMS：[M+]：450，ESIMS：[M+H+]：451，mp：155.5℃~156.1℃，Heat stability(TG)>300℃。

2結(jié)果與討論

2.1　反應(yīng)終點(diǎn)控制

TLC跟蹤方法：吸管取少量反應(yīng)液放入1.5mL離心管，用甲醇溶解稀釋反應(yīng)液，毛細(xì)管點(diǎn)樣到Merck板上，原料己二胺哌啶作為參照，利用配好的展開(kāi)劑展開(kāi)，然后吹風(fēng)筒吹干溶劑，碘顯色后觀察結(jié)果。

展開(kāi)劑的選擇參考了報(bào)道的相關(guān)文獻(xiàn)[5]，選擇環(huán)己烷 ∶氨水 ∶甲醇 ∶乙醇 ∶異丙醇(2 ∶3 ∶4 ∶7 ∶8)的體系，分離效果較好，可以作為哌啶類(lèi)衍生物的TLC跟蹤的參考體系。

2.2　催化劑

研究著重考察了不同的酸催化劑對(duì)反應(yīng)的影響，參考專(zhuān)利中應(yīng)用的硼酸和乙酸，考察了其他酸催化劑(見(jiàn)表1)，催化劑按照不同的分類(lèi)有質(zhì)子酸、路易斯酸、固體酸、液體酸等。

表1　不同酸催化劑對(duì)反應(yīng)的影響

乙酸和對(duì)甲苯磺酸是酸性比較強(qiáng)的催化劑，相同的反應(yīng)條件下，產(chǎn)品的顏色會(huì)較深，不利于產(chǎn)品質(zhì)量控制?？傮w來(lái)講鹽酸和硅膠催化效果最好，而且都易于分離除去，鹽酸可以通過(guò)減壓和水洗脫除，硅膠可以通過(guò)過(guò)濾除去，兩者比較來(lái)說(shuō)鹽酸催化得到的產(chǎn)品粒度較小，存在過(guò)濾問(wèn)題。硫酸鎂也是比較溫和的催化劑，產(chǎn)品顏色也比較白，但是反應(yīng)完畢不易與體系分離，影響終產(chǎn)品的金屬離子含量，金屬離子應(yīng)用到高分子材料中可能影響其防老化性能。鑒于硅膠比較好的催化效果，可以進(jìn)一步研究固體超強(qiáng)酸作為催化劑對(duì)產(chǎn)品的影響。

2.3　結(jié)晶控制

析出晶體需要控制好晶體粒徑，如果析出晶體顆粒過(guò)細(xì)則會(huì)堵塞砂芯漏斗造成抽濾困難，如果析出晶體顆粒過(guò)大則會(huì)不利于洗滌雜質(zhì)從而造成產(chǎn)品純度不高。如果出現(xiàn)不適合的粒徑需要重新加熱到165℃溶解晶體后降溫保溫析晶。

另外，析出晶體粒徑與降溫速率、攪拌速度、保溫溫度等因素有很大關(guān)系，降溫速率對(duì)結(jié)晶影響較大。為了保證合成條件的可比性，在進(jìn)行條件考察試驗(yàn)中保持一致的參數(shù)。

3結(jié)論

本研究在參考已有技術(shù)文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，考察了催化劑對(duì)光穩(wěn)定劑N，N′-二甲酰-N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)-己二胺的合成影響，篩選出了較優(yōu)良的催化劑，而且提示我們下一步的研究方向，本階段性研究成果具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

參考文獻(xiàn)

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[2] 李陽(yáng)，陳立功，王東華. N，N′-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺的合成[J].石油化工，2005(06)：556-560.

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[6] SYLKE H，THOMAS B. METHOD FOR THE PRODUCTION OF 4-FORMYLAMINOPIPERIDINE DERIVATIVES：WO，2008145673[P]. 2008-12-4.

[7] SYLKE H，THOMAS B. METHOD FOR THE PRODUCTION OF 4-FORMYLAMINOPIPERIDINE DERIVATIVES：US，2010160637[P]. 2010-06-24.

*基金項(xiàng)目： 廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2013B010101007)

LI Shi-chang1，YUAN Li-hong1，2，AO Xio-juan1，TAN Zhuo-hua1，WANG Qing1，YANG Yu-nong1

(1 Guangzhou Research Institute Co.，Ltd.of Synthetic Materials，Guangzhou 510665，Guangdong，China；

2 Guangdong Vocational College of Environmental Protection Engineering，F(xiàn)oshan 528216，Guangdong，China)

Abstract：N，N′-1，6-hexanediyl-bis[N-(2，2，6，6-tetramethyl-piperidin-4-yl)]formamide is a novel light stabilizer with remarkable performance，which was synthesized with crude material N，N′-bis(2，2，6，6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexane-1，6-diamine and methanamide mediated by acids. Furthermore the effect of catalysts on reaction was investigated specifically.

Key words：light stabilizer，N，N′-1，6-hexanediyl-bis[N-(2，2，6，6-tetramethyl-piperidin-4-yl)]formamide

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ 317

通訊作者：李世昌，博士，研究方向：有機(jī)分子設(shè)計(jì)與合成；E-mail：lschang1@163.com；Tel：020-32373549