李小瑞， 王　東， 費(fèi)貴強(qiáng)， 王?；?， 范　潔

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安　710021)

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PVA共混改性磺酸鹽型紫外光固化水性聚氨酯的制備及性能

李小瑞， 王東， 費(fèi)貴強(qiáng)， 王海花， 范潔

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安710021)

摘要：以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、磺酸型聚酯多元醇(BY3301)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)為主要原料，二羥甲基丁酸(DMBA)作為輔助親水?dāng)U鏈劑，采用丙酮法合成了磺酸鹽紫外固化水性聚氨酯(UV-SWPU)，再將其與聚乙烯醇(PVA)溶液機(jī)械共混制得了UV-SWPU/PVA共混乳液.采用了紅外光譜和X射線衍射表征了聚合物結(jié)構(gòu)和結(jié)晶性能，通過動(dòng)態(tài)光散射儀、掃面電鏡等測(cè)試方法研究了乳液粒徑、截面形貌等，結(jié)果表明成功制備了UV-SWPU/PVA共混乳液；隨著PVA含量的增高，膠膜結(jié)晶性、力學(xué)性能均提高；乳液粒徑也隨之增大，且分布系數(shù)沒有明顯變化，表明兩者相容性很好.

關(guān)鍵詞：紫外光固化； 聚氨酯； 聚乙烯醇； 共混

0引言

聚乙烯醇(PVA)是一種親水性好，生物相容性好且可降解的水溶性高分子，其分子結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，含有大量的羥基，使得分子間有較強(qiáng)的氫鍵作用力.但純的PVA吸水率高，吸水后力學(xué)性能變化大，使其應(yīng)用具有局限性[1,2].而水性紫外固化聚氨酯(UV-WPU)具有固化時(shí)間短、無需加熱、節(jié)能環(huán)保和效率高等優(yōu)異性能，受到了廣泛關(guān)注[3].磺酸鹽型紫外固化聚氨酯(UV-SWPU)具有親水性強(qiáng)、固含量高、耐酸堿性較好等優(yōu)點(diǎn)[4]，但成本偏高限制了其廣泛使用.

共混改性技術(shù)是復(fù)合材料研究的方法之一，其操作簡(jiǎn)單并可以有效改善材料的性能.PVA具有比較低的價(jià)格，且與聚氨酯共混改性后兼有兩者的優(yōu)異性能.這是由于PVA中的羥基與UV-SWPU中的氨基甲酸酯鍵形成氫鍵作用力，可以改善UV-SWPU的力學(xué)性能，熱力學(xué)穩(wěn)定性等性能，且可以降低UV-SWPU的使用成本[5].本文先合成了UV-SWPU，然后將PVA溶液與UV-SWPU乳液通過機(jī)械共混的方法得到了UV-SWPU/PVA乳液.研究了不同PVA含量對(duì)UV-SWPU/PVA共混體系的粒徑、耐水性、結(jié)晶性和力學(xué)性能等性能的影響.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　實(shí)驗(yàn)試劑

異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，工業(yè)級(jí)，德固薩公司；磺酸鹽型聚酯多元醇(BY3301)，工業(yè)級(jí)，北京佰源化工有限公司；二羥甲基丁酸(DMBA)，分析純，Alfa Aesar(天津)化學(xué)有限公司；丙酮，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；三乙胺(TEA)，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；光引發(fā)劑(1173)，分析純，上海凱茵化工有限公司；季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)，分析純，廣州諦科復(fù)合材料技術(shù)有限公司；聚乙烯醇0588(PVA0588)，工業(yè)級(jí)，日本可樂麗公司.BY3301和DMBA使用前在80 ℃真空過夜干燥以除去水分.丙酮在0.4 nm分子篩中浸泡一周脫水.

1.2　實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1UV-SWPU乳液的合成

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向裝有攪拌和回流冷凝管的三口燒瓶中分別加入12.39 g IPDI、22 g BY3301、2.95 g DMBA和15 g丙酮.80 ℃下反應(yīng)2 h后降溫至55 ℃，加入3 g的PETA和0.04 g DBTDL，反應(yīng)3 h后降至室溫.加入3.52 g的TEA中和40 min，加水分散，攪拌30 min后，將乳液移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中減壓除去丙酮，即得到UV-SWPU.

1.2.2UV-SWPU/PVA乳液的制備

將PVA0588配成濃度30%的水溶液，通過改變UV-SWPU與PVA的質(zhì)量比，分別為1/0、0.9/0.1、0.7/0.3、0.5/0.5、0.3/0.7、0.1/0.9、0/1.按上述質(zhì)量比，在室溫下把30%PVA0588溶液滴加到UV-SWPU溶液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌30 min得到UV-SWPU/PVA共混乳液.制備出一系列共混乳液，其組成如表1所示.

表1　不同UV-SWPU/PVA乳液的組成

1.2.3UV-SWPU/PVA膠膜的制備

在UV-SWPU/PVA共混乳液中分別取出25 g，然后均加入0.1 g光引發(fā)劑1173，攪拌均勻后分別倒入聚四氟乙烯板中流延成膜，室溫下放置72 h，再放入紫外固化光下照射40 s，放入40 ℃烘箱中干燥24 h 后取出，冷卻后放入干燥器中備用.

1.3　結(jié)構(gòu)表征及性能測(cè)試

1.3.1聚合物紅外光譜分析

使用VECTOR22型傅立葉紅外光譜儀(德國(guó)BRUKER公司)，利用衰減全反射法對(duì)膠膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，掃描范圍為500~4000 cm-1.

1.3.2乳液粒形態(tài)的表征

將樣品用去離子水稀釋到測(cè)試儀器所規(guī)定要求的濃度，測(cè)試前用超聲分散處理，采用Zetasizer Nano-ZS型動(dòng)態(tài)激光散射粒徑儀(英國(guó)Malvern公司)測(cè)試所制得的乳液粒徑大小及其分布，溫度為25 ℃.

1.3.3膠膜結(jié)晶度測(cè)試

使用D/Max型全自動(dòng)X衍射儀(日本理學(xué)公司)測(cè)定膠膜的結(jié)晶度，加速電壓和電流分別為40 kV，40 mA，掃描速度為0.02 °/min.

1.3.4膠膜機(jī)械性能的測(cè)試

將所制得乳膠膜制成啞鈴狀，室溫下，使用WHT-210型臺(tái)式測(cè)厚儀測(cè)量膠膜的平均厚度，用2000-S型材料實(shí)驗(yàn)拉力機(jī)(臺(tái)灣高科技股份有限公司)進(jìn)行拉伸測(cè)試，拉伸速度為50 mm/min.

1.3.5膠膜耐水性能測(cè)試

稱取質(zhì)量為m的膠膜，放入水中，浸泡24 h后，取出并用濾紙擦除膜表面液體，然后稱其質(zhì)量(m1)，吸水率按下式計(jì)算：

吸水率=(m1-m)/m

1.3.6膠膜截面掃描電鏡觀測(cè)(SEM)

取少量膠膜，用液氮冷凍后，取其截面，經(jīng)噴金處理后，在S-3400N型掃描電鏡(日本Hitachi公司)上觀察，加速電壓為10 kV.

2結(jié)果與討論

2.1　不同PVA含量共混物的紅外圖譜

圖1為UV-SWPU/PVA膠膜的紅外光譜圖，在UV-SWPU/PVA0中，1 167 cm-1,1 043 cm-1附近出現(xiàn)了磺酸根的特征吸收峰，在2 270 cm-1附近未出現(xiàn)-NCO的特征吸收峰，表明成功制備了磺酸鹽型紫外固化聚氨酯.在3 325 cm-1附近出現(xiàn)的寬峰為共混體系中PVA的-OH吸收峰，隨著PVA含量的增加，吸收強(qiáng)度增加.

2 935 cm1處為PVA中-CH3的伸縮振動(dòng)峰，其強(qiáng)度基本不變1 726 cm-1處為羰基的伸縮振動(dòng)峰，其強(qiáng)度隨著PVA的增加而降低，這是由于聚氨酯中氨基甲酸酯與PVA中的羥基形成氫鍵[6]，導(dǎo)致羰基的伸縮振動(dòng)減弱，強(qiáng)度降低.1 543 cm-1,1 456 cm-1,1 166 cm-1等處聚氨酯的峰強(qiáng)度隨著PVA含量的增加而降低.1 242 cm-1,1 033 cm-1,846 cm-1等處為PVA的特征吸收峰，其峰強(qiáng)度隨著PVA含量的增加而增加[7].

圖1　不同PVA含量UV-SWPU/PVA紅外光譜圖

2.2　不同PVA含量對(duì)乳液的粒徑的影響

圖2為UV-SWPU/PVA共混體系的粒徑圖.隨著PVA含量的增加，UV-SWPU/PVA共混乳液的粒徑逐漸增大.這是由于體系中PVA與UV-SWPU分子間有相互作用力，分子鏈會(huì)互相纏繞，所以隨著PVA濃度的增加，粒徑隨之增大.此外，各共混體系乳液的粒徑分布系數(shù)均小于0.31，且均為單峰，表明成功制備了UV-SWPU/PVA共混體系，且體系比較穩(wěn)定.

圖2　不同PVA含量的UV-SWPU/PVA粒徑圖

2.3　不同PVA含量對(duì)膠膜耐水性的影響

圖3為不同質(zhì)量比例的UV-SWPU/PVA共混體系對(duì)膠膜耐水性能的影響，比例依次為0.9/0.1、0.7/0.3、0.5/0.5、0.3/0.7、0.1/0.9.隨著PVA質(zhì)量的增加，吸水率逐漸增大，接觸角不斷下降，這是由于體系中PVA分子含有大量的羥基，使得共混體系的膠膜親水性增強(qiáng)，接觸角不斷下降.接觸角沒有太低，一方面是由于PVA與UV-SWPU分子鏈之間形成了氫鍵，兩者的相容性較好，使得乳膠粒分子鏈之間互相纏結(jié)，在紫外光照射下表面能形成較致密的膜層；另一方面由于PVA分子中有一定含量的疏水鏈段乙酰氧酯基[8]，兩者的共同作用造成接觸角不會(huì)太低.

圖3　PVA含量對(duì)膠膜吸水率和接觸角的影響

2.4　不同PVA含量膠膜的XRD分析

圖4為不同PVA含量膠膜的XRD分析圖，UV-SWPU/PVA0在2θ=40 °處沒有出峰，在10 °～30 °處出現(xiàn)了較寬的彌散峰，而UV-SWPU/PVA6在2θ=20 °和2θ=40 °處均出現(xiàn)了明顯的特征衍射峰[9].UV-SWPU/PVA4和UV-SWPU/PVA5衍射峰與UV-SWPU/PVA6在2θ=20 °處特征峰位置一樣，表明了晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生太大變化，兩相存在一定的相容性問題.

而UV-SWPU/PVA4與UV-SWPU/PVA5和UV-SWPU/PVA6相比，在2θ=40 °處出現(xiàn)了明顯的強(qiáng)度弱化，這是由于共混體系中UV-SWPU在紫外光的照射下可以形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)對(duì)PVA有一定程度的包裹，使得PVA在2θ=40 °處的衍射峰強(qiáng)度被遮擋，從而UV-SWPU/PVA4膠膜的結(jié)晶度比UV-SWPU/PVA5和UV-SWPU/PVA6膠膜的結(jié)晶度有所降低.表明了增加PVA含量可以提高共混體系膠膜的結(jié)晶度.

圖4　不同PVA含量XRD分析圖

2.5　不同PVA含量對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響

圖5為不同PVA含量對(duì)共混體系膠膜的拉伸強(qiáng)度的影響.隨著PVA含量的增加，共混體系的拉伸強(qiáng)度逐漸升高.主要是由于PVA分子間及分子內(nèi)氫鍵作用力替代了UV-SWPU與PVA分子間氫鍵作用力，增大了PVA分子間的連接點(diǎn)，PVA分子間作用提高[10]，拉伸強(qiáng)度增大，斷裂伸長(zhǎng)率減少.

圖5　PVA含量對(duì)膠膜拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率的影響

2.6不同PVA含量對(duì)膠膜橫截面SEM的影響

圖6為共混體系膠膜的橫截面的掃描電鏡圖，看出UV-SWPU/PVA0的截面呈現(xiàn)鱗片狀結(jié)構(gòu)，表明為韌性斷裂；UV-SWPU/PVA6斷面比較光滑，屬于脆性斷裂；而UV-SWPU/PVA3鱗片狀結(jié)構(gòu)減弱，表明UV-SWPU與PVA有較好的相容性，但仍屬于韌性斷裂.表明PVA含量增高會(huì)使膠膜趨于脆性斷裂.

(a)UV-SWPU/PVA0

(b)UV-SWPU/PVA3

(c)UV-SWPU/PVA6圖6　不同PVA含量的SEM圖

3結(jié)論

紅外光譜證實(shí)了成功制備了UV-SWPU和PVA共混乳液，且兩者具有很好的相容性.粒徑、拉伸強(qiáng)度、接觸角、XRD、SEM等測(cè)試結(jié)果表明，隨著PVA含量的增加，UV-SWPU/PVA共混乳液的平均粒徑增大且粒徑分布比較均一；拉伸強(qiáng)度增大，斷裂伸長(zhǎng)率減少；結(jié)晶度逐漸增大，并出現(xiàn)雙衍射峰.隨著PVA質(zhì)量增多，共混體系的膠膜接觸角降低，吸水率增大；SEM測(cè)試表明提高PVA的含量會(huì)使共混體系膠膜趨于脆性斷裂，不利于其實(shí)際應(yīng)用.

參考文獻(xiàn)

[1] 康智慧,于立娟,劉圣環(huán),等.PVA接枝聚乙烯銨的合成及表征[J].濟(jì)南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2009,23(1):30-33.

[2] 高劍利,趙雯,盧婷利,等.PVA接枝聚合物的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào),2010,24(9):71-74.

[3] Masson F,Decker C,Jaworek T,et al.UV-radiation curing of waterbased urethane-acrylate coatings[J].Progress in Organic Coatings,2000,39(2-4):115-126.

[4] Lee H T,Wu S Y,Jeng R J.Effects of sulfonated polyol on the properties of the resultant aqueous polyurethane dispersions[J].Colloids and Surfaces:Physicochemical and Engineering Aspects,2006,276(1):176-185.

[5] Costa Júnior E S,Barbosa Stancioli E F,Mansur A A P,et al.Preparation and characterization of chitosan/poly(vinyl alcohol) chemically crosslinked blends for biomedical applications[J].Carbohydrate Polymers,2009,76(3):472-481.

[6] Xu C L,Zeng J B,Wang Y Z.Sustainable waterborne polyurethane ionomer reinforced poly(vinyl alcohol) composite films[J].Composites Science and Technology,2014,96(25):109-115.

[7] 李凱斌,沈一丁,費(fèi)貴強(qiáng),等.聚乙烯醇共混改性紫外光固化水性聚氨酯[J].功能材料,2014,45(16):16 085-16 089.

[8] Wang C,Jiang L,Dan Y.Factors influencing the stability of poly(vinyl alcohol) solutions at low temperature[J].Polymer Materials Science and Engineering,2012,28(5):105-107.

[9] 唐龍祥,張瑜,劉春華,等.PVA-g-PU熱性能與力學(xué)性能的研究[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,2010,22(2):5-7.

[10] 朱國(guó)全,王發(fā)剛,高巧春,等.聚乙烯醇/聚氨酯共混薄膜制備及性能研究[J].山東理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2012,26(5):21-25.

【責(zé)任編輯：陳佳】

Synthesis and characterization of sulphonate type waterborne UV-curable

polyurethane modified by poly (vinyl alcohol) through blending method

LI Xiao-rui， WNAG Dong, FEI Gui-qiang, WANG Hai-hua, FAN Jie

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:Sulphonate type waterborne UV-curable polyurethane (UV-SWPU) was prepared by acetone method using isophorone diisocyanate (IPDI),sulphonate type polyester polyol (BY3301),pentaerythritol triacrylate (PETA) as main materials,dimethylolbutyric acid as hydrophilic chain extender.UV-SWPU/PVA blend emulsion was prepared by the UV-SWPU mix with polyvinyl alcohol (PVA) solution,the structure and crystallization properties of blend films were characterized by infrared spectrum and X-ray diffraction.Through dynamic light scattering instrument,scanning electron microscopy research the emulsion particle size and morphology sectional.The results showed that a series of UV-SWPU/PVA blend emulsions were prepared successfully.With the content of PVA increasing,crystallinity and the mechanical properties of the blend films increased; emulsion particle size also increased,but the distribution coefficient didn′t change much, which showed good compatibility between UV-SWPU and PVA.

Key words:UV curing; polyurethane; poly(vinyl alcohol); blend

中圖分類號(hào)：TQ323.8;TQ630.7

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-5811(2016)01-0077-05

作者簡(jiǎn)介:李小瑞(1958-)，女，河南洛陽人,教授，博士，研究方向:高分子材料合

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué) (51373091，21204046)； 教育部留學(xué)回國(guó)人員科研啟動(dòng) (1707)； 陜西省科技廳科學(xué)技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(2013KJXX-77)； 陜西省教育廳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室科研計(jì)劃項(xiàng)目(13JS018)； 陜西省教育廳專項(xiàng)科研計(jì)劃項(xiàng)目(2010JQ440)

收稿日期:*2015-11-10