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        聚乙二醇功能化的N-雜環(huán)卡賓-膦Pd催化劑在水相中的Suzuki反應(yīng)研究*

        2016-01-17 08:52:52賈莉福建師范大學福建省高分子材料重點實驗室福建福州350007
        合成化學 2015年12期
        關(guān)鍵詞:聚乙二醇

        賈莉(福建師范大學福建省高分子材料重點實驗室,福建福州 350007)

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        聚乙二醇功能化的N-雜環(huán)卡賓-膦Pd催化劑在水相中的Suzuki反應(yīng)研究*

        賈莉
        (福建師范大學福建省高分子材料重點實驗室,福建福州350007)

        摘要:以聚乙二醇(PEG)功能化的N-雜環(huán)卡賓-膦Pd為催化劑[Cat(n=15)],研究了Cat在水相中催化4-甲基溴苯(1)與苯硼酸(2)的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。考察了PEG的種類及其用量,Cat的用量對Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的影響。結(jié)果表明:加入50%PEG-400作為共溶劑后,Cat在水相中催化Suzuki反應(yīng)的催化活性與在二氧六環(huán)中相當。當Cat用量為0.1 mol%,于110℃反應(yīng)3 h時,1的轉(zhuǎn)化率接近100%; Cat用量為0.01 mol%,于110℃反應(yīng)21 h,轉(zhuǎn)化率為57%(即TON為5 700)。Cat重復使用一次后催化活性不變。

        關(guān)鍵詞:N-雜環(huán)卡賓;膦;聚乙二醇;水相催化; Pd催化劑; Suzuki反應(yīng)

        在現(xiàn)代有機合成化學中,Pd催化的有機反應(yīng)占有極其重要的地位[1]。有機硼試劑和芳烴鹵代物之間的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)是構(gòu)筑聯(lián)芳烴最成功的策略之一[2]。然而,Pd催化的有機反應(yīng)在工業(yè)上的應(yīng)用并不普遍,主要的原因是催化劑的價格高昂及Pd在產(chǎn)品中殘留問題的嚴格限制。為拓展Pd催化的偶聯(lián)反應(yīng)在工業(yè)上的應(yīng)用,在研制新型高效催化劑的同時[3-4],應(yīng)用負載的策略以通過循環(huán)使用來提高催化劑的效率以及便于催化劑從產(chǎn)物中分離,亦引起人們的關(guān)注[5-6]。

        氮雜環(huán)卡賓配體具有富電子特性,而且卡賓配位中心的立體位阻可由氮原子上的取代基調(diào)節(jié),因而許多氮雜環(huán)卡賓配位的Pd化合物是高效的偶聯(lián)反應(yīng)催化劑[7-10]。更高的解離能會減少因解離而造成催化劑流失的問題,使人們更有興趣將其負載形成多相催化劑。Merrifield及Wang樹脂已成功地作為載體制得NHC-過渡金屬多相催化劑[11];聚(2-oxazoline)s[12]和聚降冰片-2-烯[13]負載的NHC催化劑在Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用也有研究;尤其是水溶性的NHC的合成及其在水相催化反應(yīng)中的應(yīng)用引起了人們重視[14]。此外,聚乙二醇(PEG)功能化的NHC配體已成功應(yīng)用于Ru催化的烯烴復分解反應(yīng)中[15]。

        最近我們發(fā)現(xiàn)帶二茂鐵骨架的氮雜環(huán)卡賓和膦雜雙齒配位的鈀化合物亦為高性能的Suzuki 和Buchwald-Hartwig偶聯(lián)反應(yīng)催化劑[16-17]。為此,我們以PEG為原料,經(jīng)4步反應(yīng)合成了帶約15個左右的乙二醇單元(PEG)功能化的的二茂鐵氮雜環(huán)卡賓配位的Pd催化劑[Cat(n=15),Chart 1][18]。研究發(fā)現(xiàn):Cat在有機溶劑中有較高的催化活性,而在水相催化Suzuki反應(yīng)時,具有離子型表面活性劑對反應(yīng)性能有顯著影響[19]。

        為此,本文以Cat為催化劑,研究了其在水相中催化4-甲基溴苯(1)與苯硼酸(2)的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)(Scheme 1)??疾炝薖EG的種類及其用量,Cat的用量對Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的影響。

        Chart 1

        Scheme 1

        1 實驗部分

        1.1儀器與試劑

        Varian-400型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標); BF-2002型氣相色譜儀(SE-30毛細管柱,長30 m,內(nèi)徑0.32 mm,膜厚0.5μm)。

        所用試劑均為分析純,其中1,4-二氧六環(huán)在N2下,與鈉和二苯甲酮共蒸餾純化。

        1.2 Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)

        在N2置換過的干燥Schlenk瓶中加入Pd(OAc)21.1 mg(0.005 mmol),碘化咪唑鹽(4,Chart 1)6.6 g(0.005 5 mmol),碳酸鉀138.2 mg(1.0 mmol)及二氧六環(huán)5 mL,攪拌下于60℃反應(yīng)0.5 h。冷至室溫,減壓除去溶劑,原位制得催化劑Cat[18]。加入1 85.5 mg(0.5 mmol),2 91.4 mg(0.75 mmol),正癸烷72 mg(0.5 mmol),水5 mL和PEG-400 5 g,攪拌下于110℃(浴溫)反應(yīng)至終點(GC跟蹤)。用乙醚萃取(水液簡稱A溶液),有機層經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑:石油醚)純化得白色固體4-甲基聯(lián)苯(3),產(chǎn)率99%,m.p.46℃~47℃(42℃~45℃[21]);1H NMR δ:7.58(d,J=7.6 Hz,2H),7.49(d,J=8.0 Hz,2H),7.45~7.40(m,2H),7.35~7.30(m,1H),7.25(d,J=7.6 Hz,2H),2.40(s,3H)。

        1.3偶聯(lián)反應(yīng)的循環(huán)實驗

        在A溶液中加入K2CO3138.2 mg(1.0 mmol),1 85.5 mg(0.5 mmol),2 91.4 mg(0.75 mmol)和正癸烷72 mg(0.5 mmol),攪拌下回流反應(yīng)至終點(GC跟蹤)。后處理同1.2。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 PEG種類及其用量對Suzuki反應(yīng)的影響

        考察PEG的種類及其用量對Suzuki反應(yīng)的影響,結(jié)果見表1。從表1可見,當用水替代二氧六環(huán)為反應(yīng)介質(zhì)時(No.1)時,1的轉(zhuǎn)化率為67%,明顯低于在二氧六環(huán)中的轉(zhuǎn)化率(No.10),表明Cat在水相中的催化性能低于有機溶劑。以水為介質(zhì)往往會遇到因底物在水中的溶解性不好而導致催化性能下降[20]。由此可見,帶15個乙二醇單元氮雜環(huán)卡賓-膦配位Pd催化劑Cat的催化性能仍不夠好,可能的原因是所帶的PEG鏈不夠長,導致其表面活性不能有效地促進底物在水中的溶解性。

        本課題組嘗試引入更長的PEG鏈,但由于合成困難目前還未實現(xiàn),所以只能采取添加PEG為共同溶劑的方法來增加1在水中的溶解性。從表1還可見,不加Cat,1的轉(zhuǎn)化率也較低(No.4);在相同的反應(yīng)條件(No.2,No.3和No.5),PEG-400的加入量達50%時,Cat的活性就恢復到在二氧六環(huán)介質(zhì)中的水平,1的轉(zhuǎn)化率達100%(No.3)。添加PEG-1000和PEG-2000對Cat催化Su-zuki反應(yīng)也有同樣的效果(No.7和No.8),但添加PEG-6000時,Cat的催化活性有所下降(No.9),這可能與PEG-6000的大分子量妨礙底物和催化劑發(fā)生有效碰撞所致。最佳的條件為增加50%的PEG-400。

        表1 PEG種類及其用量對Suzuki反應(yīng)的影響*Table 1 Effects of PEG kind and amount on Suzuki reaction

        2.2 Cat用量對Suzuki反應(yīng)的影響

        鑒于Cat在50%的PEG-400水溶液中,Cat用量為1 mol%時反應(yīng)1 h,1的轉(zhuǎn)化率就達100%,故進一步研究了Cat的用量對Suzuki反應(yīng)的影響,結(jié)果見表2。從表2可見,Cat用量降低至0.1 mol%時,在50%的PEG-400水溶液中反應(yīng)3 h,1的轉(zhuǎn)化率接近100%;進一步降低至0.01 mol%時,反應(yīng)21 h,轉(zhuǎn)化率57%,此時TON 達5 700。表明對于1這類惰性溴代芳烴底物,Cat在水相中具有較高的催化效率。

        表2 Cat用量對Suzuki反應(yīng)的影響*Table 2 Effect of Cat amount on Suzuki reaction

        2.3 Cat的循環(huán)使用

        為了進一步研究Cat的優(yōu)點,研究了Cat用量為0.1 mol%時在水相中循環(huán)使用性能研究,結(jié)果見表3。從表3可見,Cat在第二次循環(huán)使用時,延長反應(yīng)時間至21 h,1的轉(zhuǎn)化率也高達99%,3的產(chǎn)率96%。但在第三次循環(huán)使用時催化效率顯著下降,反應(yīng)21 h,轉(zhuǎn)化率僅32%,表明催化劑明顯失活。

        表3 Cat的循環(huán)使用*Table 3 Recycling of Cat

        3 結(jié)論

        研究了帶有15個乙二醇單元PEG鏈的膦卡賓配位的鈀催化劑在水和聚乙二醇介質(zhì)的催化性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn):加入分子量為400~2000聚乙二醇對催化劑在水相中催化4-溴甲苯和苯硼酸偶聯(lián)的性能有較大的促進作用,使其催化性能恢復到在二氧六環(huán)中水平;催化劑用量低至0.1 mol%時,反應(yīng)3 h可促進反應(yīng)基本完全轉(zhuǎn)化,偶聯(lián)產(chǎn)物的分離產(chǎn)率高達99%;循環(huán)實驗表明:催化劑用量為0.1 mol%時,該催化體系可重復使用一次。合成帶有更長PEG鏈的水溶性氮雜環(huán)卡賓配位的Pd催化劑的研究正在進行中。

        參考文獻

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        Study on PEG-functionlized N-heterocyclic Carbene-phosphine Palladium Catalyst for Suzuki Coupling-Reaction in Aqueous Phase

        JIA Li
        (Key Laboratory of Polymer Materials of Fujian Province,F(xiàn)ujian Normal University,F(xiàn)uzhou 350007,China)

        Abstract:Studies of PEG-functionlized N-heterocyclic carbene-phosphine palladium catalyst[Cat(n=15)]for coupling 4-bromotoluene(1)with phenylboronic acid(2)in aqueous-phase have been carried out.Effects of PEG kinds and amount,Cat dosage on Suzuki coupling were investigateed.The results showed that 50%PEG-400 as co-solvent,the catalytic activities of Cat was similar with in 1,4-dioxane,and the conversion of 1 was nearly 100% at 110℃for 3 h at loading of 0.1 mol%,and was 57% at 0.01 mol% at 110℃for 21 h(TON 5 700).It was found that the Cat can be recycled and reused once at loading of 0.1 mol%.

        Keywords:N-heterocyclic carbene; phosphine; PEG; squeous catalysis; Pd catalyst; Suzuki reaction

        作者簡介:賈莉(1962-),女,漢族,陜西子長人,講師,主要從事色譜分析與催化反應(yīng)的研究。Tel.0591-83465343,E-mail:jiali_elite@126.com

        基金項目:國家自然科學基金資助項目(20971023)

        收稿日期:2015-04-07;

        修訂日期:2015-11-05

        DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2015.12.1158 *

        文獻標識碼:A

        中圖分類號:O623.615

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