黃桂榮，張桂鳳，刁小冬

(泰興市環(huán)境監(jiān)測站，江蘇 泰興 225400)

高氯離子對工業(yè)污水處理廠出水COD測定的影響和消除

黃桂榮，張桂鳳，刁小冬

(泰興市環(huán)境監(jiān)測站，江蘇 泰興 225400)

摘要：針對工業(yè)污水處理廠出水水質COD濃度低但高氯離子的特性，探討了高氯離子對COD測定的影響，提出了通過控制取樣體積確保氯離子濃度低于2000mg/L，以低鉻法進行測定的方法消除氯離子干擾，用于指導高氯廢水中低COD的測定。

關鍵詞：高氯離子；工業(yè)污水；出水COD；影響；消除

0引言

泰興濱江污水處理有限公司以處理泰興經(jīng)濟開發(fā)區(qū)內的工業(yè)廢水為主，主要包括染料、農藥及其中間體、氯堿、稀土以及精細化工等行業(yè)的廢水。從實際情況來看該污水處理廠出水清澈，但采用重鉻酸鉀法測定設施出水COD值一般濃度較高，且波動范圍大，給污水處理廠的運行和達標排放帶來很大的困擾。

有資料顯示，氯離子的存在對COD的測定產生嚴重的正干擾[1]?！?GB11914-1989水質 化學需氧量的測定—重鉻酸鉀法》[2]中規(guī)定：氯離子含量低于1000mg/L時，加入硫酸汞以消除干擾；對于氯離子高于1000mg/L的樣品應先做定量稀釋，使氯離子含量降低至1000mg/L以下再測定。此外，大量研究表明，用重鉻酸鉀法測定COD，氯離子的干擾程度與水中COD濃度高低有很大關系，COD濃度越高，氯離子的干擾就越小，反之干擾就越大。當氯離子在2000～20000mg/L時，會對COD測定結果產生較大誤差。經(jīng)過測定泰興濱江污水處理有限公司出水氯離子基本穩(wěn)定在4000mg/L左右，屬于高氯廢水。針對上述問題，探討了高氯離子對出水COD測定的影響及消除方法，以保證測定結果的準確度。

1氯離子的干擾

1.1干擾機理

1.1.1消耗氧化劑

在測定COD的實驗條件下，氯離子可以完全被氧化。理論上計算，氧化1mg氯離子相當于消耗0.226mg的氧，消耗了氧化劑自然產生正干擾[3]。

1.1.2消耗催化劑

在硫酸—重鉻酸鉀氧化體系中，硫酸銀是催化劑，使氧化反應更加完全。當測定溶液中有多余的(沒有被硫酸汞屏蔽)氯離子時，氯離子將與銀離子生成氯化銀沉淀，使催化劑中毒，降低催化作用。生成的氯化銀沉淀也會被重鉻酸鉀氧化，消耗氧化劑，且生成的白色沉淀使終點顏色發(fā)灰，難以準確滴定。

1.2干擾情況及分析

泰興濱江污水處理有限公司運行狀況穩(wěn)定，出水水質較為清澈，實際有機物含量不高，但氯離子的COD貢獻值較高甚至大于水樣本身的COD值。

本次試驗配置不同濃度的氯化鈉溶液進行COD測定，判斷不同濃度氯離子的COD貢獻值。日常水樣測定中，分析人員如忽略離子的影響，通常將此類廢水全部用高濃度重鉻酸鉀溶液進行測定，因此本次試驗模擬不考慮氯離子干擾時的情況，取樣體積為最大量20mL，硫酸汞的用量：準確稱量0.4g，用0.2500mol/L的重鉻酸鉀溶液進行氧化，試驗結果見表1。

由表1可看出，水樣中氯離子的貢獻值隨著氯離子濃度的增加而增加，將試驗結果中的氯離子濃度和COD測定值做線性回歸分析，發(fā)現(xiàn)在此特定的實驗條件下，COD測定值與氯離子濃度基本呈線性關系，線性方程如下：

y= 0.0965x-123.8

r= 0.9926 (y為COD值，x為氯離子濃度)

表1　不同氯離子濃度的COD值測定結果

2試驗方法及驗證

2.1試驗方法

上述試驗表明氯離子濃度對COD測定干擾隨著氯離子濃度的增大而增大，如果不考慮氯離子的影響直接取樣分析會造成COD測定值正干擾明顯，不能準確代表水樣的COD濃度，如采用常規(guī)的稀釋方法做，即使將氯離子降到1000mg/L，也會因滴定結果過度接近空白值，導致測定結果誤差較大甚至無法得到準確結果?！禛B11914-89 水質 化學需氧量的測定—重鉻酸鉀法》中規(guī)定：測定COD值<50mg/L的水樣，應采用低濃度的重鉻酸鉀標準溶液氧化，加熱回流后，再用低濃度的硫酸亞鐵銨標準溶液回滴。結合泰興濱江污水處理廠高氯低COD的水樣特點，參照GB11914-89方法，嘗試采用稀釋后低鉻法進行測定試驗。配置了氯離子濃度在4000 mg/L的不同COD濃度的標準溶液進行試驗，試驗方法如下：

(1)稀釋水樣至三角燒瓶中(稀釋后水樣)氯離子濃度≤2000mg/L，稀釋倍數(shù)過大會導致滴定誤差較大，測定結果不可靠。

(2)用低鉻法(0.0250mol/L的重鉻酸鉀標準溶液)進行測定。

(3)同時加0.6g硫酸汞充分隱蔽氯離子的干擾，準確稱量。

(4)其他步驟嚴格按照GB11914-89進行。

采用低鉻法做樣時，由于氧化劑和還原劑濃度相對較低，測定結果的準確性受各種因素的影響較大，應注意玻璃器皿的潔凈程度，包括冷凝管的沖洗、三角燒瓶的清洗，所有做樣器具應避免與高鉻法的器具混淆，以免引入污染影響測定結果。按照上述試驗方法進行測定，結果見表2。

表2　氯離子濃度在4000 mg/L的不同COD濃度及不同取樣體積條件下試驗結果

表2試驗結果表明，針對泰興市濱江污水處理廠氯離子在4000mg/L左右，COD值較低的特殊水樣，本次試驗的COD值在50～125mg/L時，測定結果的相對偏差<20%，作為廢水分析的結果是可以接受的，故本試驗方法基本能消除高氯離子對低COD測定的影響。

2.2試驗方法驗證

2.2.1有證標樣測定試驗

為了驗證試驗方法的準確性，我們對環(huán)保部標準樣品研究所低濃度有證標樣用含氯離子水進行稀釋，保證稀釋后的有證標樣氯離子濃度在4000mg/L，按本次試驗方法進行測定，結果見表3。表3結果顯示，兩支標樣測定結果雖然超出了標樣的不確定度范圍，相對偏差分別為7%、9.6%，對照《江蘇省日常環(huán)境監(jiān)測質量控制樣的采集、分析控制要求》，COD值在50～100 mg/L時，準確度室內相對誤差≤±10%是可以接受的。

2.2.2實樣測試

按照試驗方法對泰興濱江污水處理有限公司設施出水和某企業(yè)送污水廠水樣(高氯)進行實樣分析，結果見表4。

表3　將標樣稀釋成氯離子濃度在4000 mg/L的測定結果

表4　實樣分析結果

表4結果表明，實樣分析結果精密度在-3.6%～+5.8%，實樣分析的精密性是可以接受的。

3結論

對于高氯低COD水樣的測定，采用稀釋水樣使氯離子濃度至1000mg/L左右(<2000mg/L)，然后采用低鉻法進行測定，能較大程度地減少氯離子對COD測定結果的影響，測定結果相對準確、可靠。

參考文獻：

[1]楊士建，李軍，劉東美.含氯離子廢水化學需氧量分析方法比較[J].工業(yè)水處理，2005,25(5)：59-62.

[2]GB11914-89 水質 化學需氧量的測定—重鉻酸鉀法 [S].

[3]李辰，許永泉，馮秀麗.氯離子對污水廠出水COD測定的影響及消除[J].供水技術，2013，7(2)：38.

Influence and Elimination of High Chlorine Ion in Effluent COD Determination

of Industrial Wastewater Treatment Plant

HUANG Gui-rong, ZHANG Gui-feng, DIAO Xiao-dong

(Taixing Environmental Monitoring Station, Taixing Jiangsu 225400, China)

Abstract：The effluent COD concentration in the industrial wastewater treatment plant is low but with high chloride ion. The effect of chloride ions on the determination of COD was examined. Controlling the sampling volume to ensure the chloride ion concentration was less than 2000mg/L. Then the low chromium determination method could be adopted to eliminate the interference of chloride ion. This method could be a way to monitor the low COD in a high chlorine wastewater.

Key words：high chlorine ion; industrial wastewater; effluent COD; influence; eliminate

中圖分類號：X83

文獻標志碼：A

文章編號：1673-9655(2015)04-0106-03

作者簡介：黃桂榮(1972-)，男，高級工程師，本科，從事環(huán)境監(jiān)測工作。

收稿日期：2014-12-24