鈀/石墨烯催化苯醌加氫制備氫醌

楊敬賀*,郁清濤，毛立群

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 河南 開封 475004)

摘要：采用微波輔助加熱還原法合成了鈀/石墨烯(Pd/G)、鈀/活性炭(Pd/AC)、鈀/石墨(Pd/Graphite)和鈀/二氧化硅(Pd/SiO2)，并使用透射電子顯微鏡觀測了鈀的形貌及在載體上的分散性. 將負(fù)載型鈀催化劑用于苯醌加氫反應(yīng)，結(jié)果顯示，Pd/G催化劑的活性最高,苯醌的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%，氫醌的選擇性為100%，并且循環(huán)7次后催化劑仍保持著較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性。結(jié)構(gòu)表征表明，石墨烯擔(dān)載的鈀納米粒子的粒徑約為5 nm,無明顯團聚. 實驗進(jìn)一步考察了反應(yīng)溶劑(甲醇、乙醇、丙酮、正丙醇、異丙醇、正丁醇)對Pd/G催化苯醌加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果表明該反應(yīng)對溶劑較為敏感，其中甲醇和丙酮較適宜作為反應(yīng)溶劑. 當(dāng)以甲醇作為溶劑時，苯醌的轉(zhuǎn)化率為98%，氫醌選擇性為99%；以丙酮為溶劑時，苯醌轉(zhuǎn)化率為98%，氫醌選擇性為90%. 研究工作表明，作為載體,石墨烯對鈀催化劑的催化效果起著穩(wěn)定和增強作用.

關(guān)鍵詞：鈀納米粒子；石墨烯；苯醌加氫；氫醌

中圖分類號：O625.3 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

收稿日期：2015-03-20.

基金項目：國家自然科學(xué)基金青年基金(21403053), 國家自然科學(xué)基金聯(lián)合基金(U1404503), 河南大學(xué)研究生科研創(chuàng)新專項資助項目(Y1427005).

作者簡介：楊敬賀(1986-)，男，講師，研究方向為能源環(huán)境與催化. *通訊聯(lián)系人，E-mail: jhyang@henu.edu.cn.

Pd/Graphene catalytic hydrogenation of benzoquinone

to hydroquinone

YANG Jinghe*，YU Qingtao，MAO Liqun

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

Abstract:In the present study, we exploited G as a support for palladium nanoparticles by microwave assisted reduction of palladium acetate with graphene under hydrogen atmosphere. In the same method, we also employed graphite, active carbon and silica as carrier for synthesis palladium graphite (Pd/Graphite), palladium active carbon (Pd/AC) and palladium silica (Pd/SiO2). The hydrogenation of benzoquinone reaction has been selected as model reaction for evaluating G-based palladium catalysts (Pd/G), and the morphology and dispersion of palladium on the carrier were observed by TEM. We utilized the supported palladium catalysts for benzoquinone hydrogenation reaction. The results imply that the Pd/G catalyst shows the highest activity. The conversion of benzoquinone reached 99% and the selectivity to hydroquinone was 100%. In addtion, the catalytic performance of Pd/G catalyst remained high even after seven reaction cycles. Structural characterization indicates palladium nanoparticles with an average size of 5 nm were uniformly distributed on the G support and they didn’t show obvious aggregation. The study also found that the species of solvent(methanol, ethanol, acetone, n-propanol, isopropanol, n-butanol) had a great influence on catalytic hydrogenation of benzoquinone using Pd/G as catalysts. Methanol and acetone was suitable solvent for this reaction. When using methanol as solvent, the conversion and selectivity were 98% and 99%, respectively; for acetone, the data were 98% and 90%. Research shows that G is an ideal carrier for palladium nanoparticles in hydrogenation reaction.

Keywords:palladium nanoparticles; graphene; hydrogenation of benzoquinone; hydroquinone

氫醌又名對苯二酚，是一種重要的工業(yè)化學(xué)品，其用途廣泛. 氫醌除了可以直接用作顯影劑、橡膠和汽油的抗氧劑、爐水的除氧劑以及樹脂或橡膠單體的阻聚劑外，它還是一種重要的化工中間體[1-3]. 以氫醌為原料可以合成對苯二酚一甲醚、對苯二酚二甲醚、對苯二酚二乙醚等，其中對苯二酚一甲醚是食用油抗氧劑BHA的中間體，對苯二酚二甲醚是有機顏料和香料的中間體，對苯二酚二乙醚是感光色素、染料的中間體[4-5]. 氫醌的制備方法有很多種，包括苯胺氧化法、對二異丙苯過氧化法、苯酚羥基化法、雙酚A 法等, 其中常用的有兩種，一種是苯羥基化法[6-8]，即以苯酚為原料，經(jīng)雙氧水氧化為鄰苯二酚和氫醌，然后再對產(chǎn)物分離提純；另一種是苯胺氧化法[9-10]，即苯胺在硫酸存在下，經(jīng)過二氧化錳或重鉻酸鈉氧化生成對苯醌，再經(jīng)過鐵粉還原生成氫醌. 苯酚氧化法生產(chǎn)、分離操作簡單，能耗較低，污染小，但由于苯胺法是最成熟、最完善的傳統(tǒng)方法，因此我國目前主要以苯胺法來生產(chǎn)氫醌. 苯醌可用作染料中間體，也能作為光催化反應(yīng)中的超氧自由基的猝滅劑.對苯醌經(jīng)過還原可以得到氫醌[11-13].本文作者采用微波輔助加氫還原法高效合成了鈀/石墨烯(Pd/G)、鈀/活性炭(Pd/AC)、鈀/石墨(Pd/Graphite)和鈀/二氧化硅(Pd/SiO2)，并以清潔能源H2作為還原劑，利用催化氫化法還原對苯醌制備氫醌.

1實驗部分

1.1　試劑與儀器

濃硫酸、鹽酸、雙氧水、氨水、硝酸銀、水合肼、甲醇、乙醇、丙酮、正丙醇、異丙醇、正丁醇、硝酸鈉、高錳酸鉀、醋酸鈀、十二烷基硫酸鈉、苯醌均為市售分析純試劑；石墨粉為化學(xué)純，購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司.

FEI Tecnai G2 T20型透射電鏡(美國FEI公司)；7890A型氣相色譜儀(美國Agilent公司), CEM Discover型微波合成儀(美國ANALYX CORP公司)；PROFILE SPEC型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國 Leeman 公司).

1.2　氧化石墨和石墨烯的制備

利用改性的Hummer’s法制備氧化石墨[14]. 將10 g天然石墨和5 g硝酸鈉混合加入1 000 mL 燒瓶中，隨后加入230 mL濃硫酸. 將燒瓶放在冰水浴中，開啟機械攪拌，然后緩慢加入30 g高錳酸鉀(10 min加完)，攪拌3 h后將燒瓶轉(zhuǎn)移至35 ℃油浴中反應(yīng)4 h，然后緩慢加入460 mL去離子水，并將溶液的溫度升高至98 ℃繼續(xù)反應(yīng)3 h.將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至大燒杯中，加入3 L去離子水，并迅速加入100 mL 30%的雙氧水以除去未反應(yīng)的高錳酸鉀, 再加入300 mL 37%的鹽酸交換掉反應(yīng)液中的硫酸根離子. 用去離子水充分洗滌，待洗滌液加入AgNO3不顯示白色沉淀后抽濾，60 ℃干燥，研磨，得到氧化石墨(GO).

石墨烯的制備[15]：將0.4 g氧化石墨放在燒瓶中，然后加入400 mL水，超聲分散30 min. 加入4.12 mL 85 %的水合肼和70 mL的氨水溶液，充分?jǐn)嚢?，并?5 ℃油浴下反應(yīng)3 h，過濾，60 ℃干燥，得到石墨烯(G).

1.3　Pd/G、Pd/AC、Pd/Graphite、Pd/SiO 2的制備

將250 mg G和25 mg醋酸鈀放入80 mL石英管中，隨后加入30 mL 0.1 mol/L SDS溶液，超聲分散1 h；然后在氫氣氣氛下，1.2 MPa、100 ℃微波輔助還原30 min；過濾、洗滌、60 ℃干燥24 h，即得到Pd/G(通過ICP測試Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.2%). 利用同樣的方法合成Pd/AC、Pd/Graphite、Pd/SiO2(通過ICP測試Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.7%，5.0%，3.7%).

1.4　苯醌加氫制備氫醌反應(yīng)

將2 mg催化劑和20 mg苯醌加入到石英管中，隨即加入0.1 mL甲醇溶劑.以氫氣作為(0.3 MPa)還原劑，在30 ℃進(jìn)行苯醌加氫反應(yīng)，反應(yīng)時間為5 min. 用乙醇洗滌，過濾掉催化劑，然后溶液用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量測試. 實驗步驟如圖1所示。

圖1　苯醌加氫反應(yīng)示意圖 Fig.1　Schematic illustration for hydrogenation of benzoquinone

2結(jié)果與討論

2.1　催化劑載體的表征

采用微波輔助加熱還原法高效合成了鈀/石墨烯(Pd/G)、鈀/活性炭(Pd/AC)、鈀/石墨(Pd/Graphite)和鈀/二氧化硅(Pd/SiO2). 從圖2所示樣品的透射電鏡照片上可以看出，石墨烯擔(dān)載的鈀納米顆粒的尺寸約為5 nm，并且鈀納米粒子均勻分散在石墨烯基底上，無明顯團聚(圖2a)；對于活性炭負(fù)載的鈀納米粒子，鈀的粒徑直徑約為10 nm (圖2b)； Graphite負(fù)載的鈀納米粒子，鈀納米粒子分散在Graphite基底上(圖2c)；在SiO2負(fù)載的鈀納米粒子中鈀納米粒子出現(xiàn)明顯團聚(圖2d).

(a) Pd/G; (b) Pd/AC; (c) Pd/Graphite; (d) Pd/SiO 2. 圖2　樣品的透射電鏡照片 Fig.2　TEM images of as-prepared catalysts

2.2　催化劑載體對鈀催化苯醌加氫反應(yīng)的影響

實驗考察了催化劑載體對鈀催化苯醌加氫反應(yīng)的影響，包括對苯醌轉(zhuǎn)化率、氫醌選擇性及TOF的影響，結(jié)果如表1所示. 由表1可以看出，在相同的反應(yīng)條件下，以石墨烯為催化劑載體的鈀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.2%，少于其他催化劑載體上鈀的質(zhì)量分?jǐn)?shù). 但是，以石墨烯為催化劑載體的鈀用到催化苯醌加氫生成氫醌反應(yīng)中, Pd苯醌的轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%，氫醌的選擇性為100%，TOF明顯優(yōu)于其他催化劑載體. 而對于Pd/SiO2催化苯醌加氫生成氫醌反應(yīng),苯醌的轉(zhuǎn)化率僅為51.8%, 氫醌的選擇性為88%，催化效果不顯著，這可能是由于SiO2基底上Pd納米粒子之間的團聚造成的. 作為載體, 石墨烯對鈀催化劑的催化效果起著穩(wěn)定和增強作用.

表1　不同催化劑載體對鈀催化苯醌加氫反應(yīng)的影響

aThe minimum TOF = Conv. (mol) / (Pd(mol) h);bThe catalyst is commercial product.

2.3　Pd/G催化苯醌加氫反應(yīng)的穩(wěn)定性

對石墨烯為催化劑載體的鈀催化劑進(jìn)行重復(fù)使用測試，得到的苯醌轉(zhuǎn)化率和氫醌選擇性結(jié)果如圖3所示.由圖3可以看出，以石墨烯為催化劑載體的鈀催化劑經(jīng)過重復(fù)使用7次后，苯醌轉(zhuǎn)化率和氫醌選擇性仍然能得到有效的保持, 表明Pd/G催化苯醌加氫制備氫醌反應(yīng)具有很好的穩(wěn)定性.

圖3　Pd/G的重復(fù)使用 Fig.3 Repeated use of Pd/G

2.4　反應(yīng)溶劑對Pd/G催化苯醌加氫反應(yīng)的影響

考察了反應(yīng)溶劑對Pd/G催化苯醌加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖4所示.可以看出，不同反應(yīng)溶劑對Pd/G催化苯醌加氫反應(yīng)的影響較為明顯. 在不同反應(yīng)溶劑中, Pd/G催化苯醌加氫制備氫醌的選擇性都保持在90% 以上，但對苯醌的轉(zhuǎn)化率有很大差別. 當(dāng)以甲醇和丙酮作為反應(yīng)溶劑時，苯醌加氫制備氫醌反應(yīng)有較高的苯醌轉(zhuǎn)化率和氫醌選擇性，因此甲醇和丙酮較適合作為苯醌加氫制備氫醌反應(yīng)的溶劑.

圖4　反應(yīng)溶劑對Pd/G催化苯醌加氫反應(yīng)的影響 Fig.4　Effect of the reaction medium supports on the Pd catalytic hydrogenation of benzoquinone

3結(jié)論

采用微波輔助加熱還原法高效合成鈀/石墨烯(Pd/G)、鈀/活性炭(Pd/AC)、鈀/石墨(Pd/Graphite)和鈀/二氧化硅(Pd/SiO2)催化劑，并將其應(yīng)用于催化苯醌加氫制備氫醌. 石墨烯擔(dān)載的鈀納米粒子的粒徑約為5 nm, 無明顯團聚，其對苯醌加氫生成氫醌反應(yīng)的活性最高,轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%,選擇性為100%，并且在重重使用7次后, Pd/G的催化效果仍然能得到有效的保持. 此外，考察了反應(yīng)溶劑對苯醌加氫的轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響，結(jié)果表明甲醇和丙酮較適合作為此反應(yīng)的溶劑.

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[責(zé)任編輯：毛立群]