李杰　劉衛(wèi)霞　徐志花　楊水彬

摘要：以硝酸鋅和硬脂酸為主要原料合成了納米氧化鋅（nano-ZnO），并在后續(xù)處理過程中采用正丁醇淬火對(duì)氧化鋅表面進(jìn)行改性。通過紅外吸收光譜、X射線衍射、紫外-可見漫反射等手段對(duì)改性前后樣品進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，改性納米氧化鋅具有較好的疏水性，可長(zhǎng)期懸浮于水的表面，有利于直接用于太陽(yáng)光催化降解污水。將甲基橙溶液作為模擬廢水，考察納米ZnO在紫外燈和太陽(yáng)光下的光催化活性。結(jié)果表明，改性納米ZnO比未改性納米氧化鋅具有更好的光催化降解活性。

關(guān)鍵詞：納米氧化鋅；光催化；表面改性；正丁醇

中圖分類號(hào)：TQ132.4+1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2015）24-6338-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.24.063

Abstract：Nano-ZnO was prepared using Zn（NO3）2·6H2O and stearic acid as the precursors， and was treated by butyl alcohol quenching. Both the modified and unmodified nano-ZnO samples were characterized by XRD and UV-vis. The experimental results indicated that the modified compound was hydrophobic and could suspend on the surface of water for a long time， which has a potential to be applied in wastewater disposal. The photo-catalytical performance of nano-ZnO was evaluated using methyl orange solution under UV light and sunlight. The result showed that the modified nano-ZnO exhibited a much better photo-catalytic activity， compared to the unmodified nano-ZnO under the same conditions.

Key words：nano-ZnO； photocatalysis； surface modification； butyl alcohol

納米氧化鋅（nano-ZnO）是一種新型高功能精細(xì)無(wú)機(jī)產(chǎn)品。由于材料的納米化，使得納米氧化鋅產(chǎn)生了其本體塊狀材料所不具備的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等。目前納米氧化鋅在環(huán)境治理方面（如光催化降解有機(jī)物廢液和染料廢液）引起了科學(xué)研究者的廣泛興趣。但是，具有較高比表面能的納米氧化鋅易團(tuán)聚，難于在有機(jī)介質(zhì)中分散，與聚合物結(jié)合性能差，直接影響其實(shí)際功效。為了降低納米材料的表面極性，提高納米粒子在有機(jī)介質(zhì)中的分散能力和親和力，擴(kuò)大納米材料的應(yīng)用范圍，對(duì)納米ZnO進(jìn)行表面改性意義重大[1-3]。

利用表面活性劑是較為有效的表面改性手段。常用的表面改性劑有硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯類偶聯(lián)劑、硬脂酸、有機(jī)硅等。葛嶺梅[4]采用KH8454、NDZ201和NDZ311為改性劑對(duì)納米ZnO分別進(jìn)行表面改性，改性效果很好且便于儲(chǔ)存，不易團(tuán)聚。王國(guó)宏[5]通過正交試驗(yàn)以月桂酸鈉為改性劑，用量為15%，pH為6，改性時(shí)間為1.5 h，改性后的納米ZnO的親油化度達(dá)到79.12%，能較好地分散于甲醇和二甲苯中。李劍鋒等[6]將Zn（Ac）2·H2O溶解在乙醇中，把溶解了LiOH·H2O的乙醇溶液逐滴加入進(jìn)去，同時(shí)，在0 ℃下劇烈攪拌1 h，然后離心20 min。這樣就得到ZnO的凝膠體，加入尿素和硼酸的乙醇溶液，將氮化硼（BN）的含量調(diào)節(jié)至90%。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將乙醇溶劑揮發(fā)掉，然后在烘箱中烘干，將烘干的混合物分別在200、400和700 ℃下于空氣氛圍退火7 h。試驗(yàn)證明，BN殼層有效地抑止了納米粒子的生長(zhǎng)，改性后的ZnO作為一種重要的半導(dǎo)體光催化劑有較高的催化活性。目前氧化鋅的應(yīng)用研究已經(jīng)引起人們的廣泛重視，并可能成為TiO2的替代物，因?yàn)檫@2種物質(zhì)具有相同的光催化機(jī)理。據(jù)報(bào)道，ZnO比TiO2光催化降解效率更高[7]，如光催化降解紙漿漂白廢水、2-苯基苯酚[8]及苯酚[9]等。

如何降低納米氧化鋅等材料的制備成本、得到性能優(yōu)異的光催化材料是當(dāng)前科研工作者研究的熱點(diǎn)，也是納米氧化鋅能否應(yīng)用于環(huán)境污染物治理的關(guān)鍵因素之一，因此納米氧化鋅的制備和其光催化性能的研究具有十分重要的意義。本試驗(yàn)采用納米ZnO作為光催化劑，選用甲基橙染料作為處理對(duì)象，研究了納米ZnO的淬火改性、光催化試驗(yàn)中的光源、納米氧化鋅及改性后納米氧化鋅加入量等因素對(duì)甲基橙溶液脫色效果的影響，旨在探討納米ZnO的改性和其改性后的光催化性能。

1 材料與方法

1.1 改性納米氧化鋅的制備

向燒杯中加入14.5 g硬脂酸，將其置于CL-4型恒溫加熱磁力攪拌器上加熱至完全熔化，在不斷攪拌條件下向熔液中加入15 g Zn（NO3）2·6H2O，待其完全溶解后繼續(xù)加熱反應(yīng)，直到有紅棕色的氣體從燒杯中散發(fā)出來，停止加熱。反應(yīng)后的溶液倒入坩堝中冷卻，待完全固化后轉(zhuǎn)入馬弗爐中焙燒，當(dāng)溫度升至600 ℃時(shí)取出坩堝，用研缽研磨至粉末狀；再次將所得的粉末置于馬弗爐中，在600 ℃下焙燒2 h 后取出，趁熱將粉末倒入50 mL正丁醇中，靜置，用無(wú)水乙醇洗滌沉淀數(shù)次，以去除正丁醇，在真空干燥箱中50 ℃烘干，研磨得改性納米ZnO粉末。

1.2 樣品的表征

將改性前后的樣品分別置于裝有水的燒杯中，靜置數(shù)天后觀察其狀態(tài)。將樣品研磨30 min以上，置于X射線粉末衍射儀中進(jìn)行衍射分析。測(cè)試條件：旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極靶為Cu靶，管電壓為30 kV，管電流為20 mA，A=1.542 nm，2θ范圍是20～80°，以步長(zhǎng)0.01°進(jìn)行連續(xù)掃描。將待測(cè)物與KBr混勻，壓片后置于傅里葉變換紅外光譜儀中進(jìn)行紅外光譜分析。吸收光譜掃描范圍為4 000～400 cm-1。用北京普析通用儀器公司的TU-1907型紫外-可見漫反射光譜儀來測(cè)量，以BaSO4作為標(biāo)準(zhǔn)。

1.3 光催化試驗(yàn)

試驗(yàn)中以紫外燈為光源，取一定量的光催化劑和100 mL甲基橙溶液用磁力攪拌器攪拌，并取樣作為光催化初始濃度。然后打開紫外燈進(jìn)行光催化反應(yīng)，同時(shí)繼續(xù)攪拌。每隔10 min 取樣一次，將樣品放入離心機(jī)中以3 000 r/min 離心20 min，取上層清液在分光光度計(jì)上于400～500 nm處測(cè)定甲基橙溶液的吸光度。以太陽(yáng)光為光源，取一定量的光催化劑和100 mL甲基橙溶液放入燒杯中，放在磁力攪拌器上避光攪拌30 min，并取樣作為光催化初始濃度。然后置于太陽(yáng)光下繼續(xù)攪拌，使催化劑與反應(yīng)液充分混合。每隔30 min 取樣一次，將樣品放入離心機(jī)中以3 000 r/min 離心20 min，取上層清液在分光光度計(jì)上于400～500 nm處測(cè)定甲基橙溶液的吸光度。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品疏水性分析

圖1為改性前后的納米氧化鋅在水中的狀態(tài)。由圖1可以看到，未改性的納米ZnO立即下沉，并一直沉在燒杯底部，而改性后的納米ZnO卻可以一直浮在水面，沉降粒子很少，且攪拌后仍是漂浮狀態(tài)，說明改性后疏水性增強(qiáng)，又漂浮于水面，克服了由粒子的重力而引起的快速下沉，獲得相對(duì)穩(wěn)定的懸浮液，在光催化處理廢水的工業(yè)化過程中有潛在的應(yīng)用前景。

2.2 X射線衍射分析

圖2為后續(xù)處理過程中自然冷卻和正丁醇改性所得納米ZnO的XRD圖譜。試驗(yàn)結(jié)果表明，2種ZnO的晶型相同，均為銳鈦礦結(jié)構(gòu)，即正丁醇對(duì)ZnO的內(nèi)部點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)排列沒有影響。測(cè)定出圖2a中主峰的半高寬，根據(jù)Scherrer公式[10，11]：D=kλ/（βcosθ）計(jì)算產(chǎn)物晶粒的平均直徑D（nm），式中k=0.89，λ=0.154 1 nm，β為半峰寬，θ為布拉格角。結(jié)果表明，未改性和改性納米ZnO粉末粒子的晶粒尺度相差不大，分別為16.7和17.2 nm。

2.3 紫外-可見漫反射分析

改性前后納米氧化鋅的紫外-可見漫反射光譜見圖3。分析圖3可得，在紫外波長(zhǎng)區(qū)（200～400 nm）均顯示了明顯的吸收，差異不大；但在可見光區(qū)（400～800 nm）處改性后的納米氧化鋅樣品吸收更強(qiáng)[12]，從理論上說明改性后的納米ZnO光催化速率更快，催化效果更好。

2.4 紫外燈光催化結(jié)果

由圖4的吸光度-時(shí)間曲線可以得出，在紫外燈照射情況下，不添加任何催化劑，甲基橙溶液是可以降解的，若加入催化劑其降解速率加快。改性前后的納米氧化鋅均可作為催化劑，但改性納米氧化鋅催化速率更快。

2.5 太陽(yáng)光光催化結(jié)果

2.5.1 催化劑對(duì)太陽(yáng)光降解的影響 分析圖5和圖6可知，在太陽(yáng)光照射情況下，無(wú)催化劑時(shí)甲基橙完全沒有降解，而改性納米氧化鋅則可以逐漸降解甲基橙溶液。與紫外燈照射試驗(yàn)對(duì)比，說明太陽(yáng)光中的紫外線較弱，以太陽(yáng)光為光源降解甲基橙溶液時(shí)若不加入催化劑，反應(yīng)條件不足以使甲基橙溶液降解。而以改性的納米氧化鋅作為催化劑，在2種條件下都能很好地催化降解甲基橙，因此改性后的納米氧化鋅具有很大的實(shí)際應(yīng)用前景。

2.5.2 不同濃度的甲基橙溶液對(duì)太陽(yáng)光降解的影響 試驗(yàn)以太陽(yáng)光為光源，探討了改性納米氧化鋅對(duì)不同濃度甲基橙的降解速率。采用1.5 g/L納米氧化鋅為催化劑，分別測(cè)試7.5、10.0、12.5、15.0和17.5 mg/L甲基橙溶液的降解速率，由圖7可以看出12.5 mg/L為最佳反應(yīng)濃度。

3 結(jié)論

用正丁醇對(duì)納米ZnO改性的方法簡(jiǎn)單易行，該改性方法對(duì)環(huán)境友好，制備時(shí)所用的醇溶液可以回收再利用，且不需要額外能源，直接利用制備氧化鋅粉末的余熱即可反應(yīng)得到改性產(chǎn)物。改性納米氧化鋅的光催化效果明顯，其在太陽(yáng)光下就能直接降解甲基橙等有機(jī)污染物，同時(shí)改性納米氧化鋅可以長(zhǎng)期懸浮于甲基橙或其他廢水的表層，可以充分利用外部光源，這對(duì)將來直接利用太陽(yáng)光降解廢水提供了理論依據(jù)。

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