張素風， 王　群， 王學川， 強濤濤

(1.陜西科技大學 輕工與能源學院 陜西省造紙技術及特種紙品開發(fā)重點實驗室， 陜西 西安　710021； 2.陜西科技大學 資源與環(huán)境學院， 陜西 西安　710021)

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改性膠原蛋白乳液施膠性能研究

張素風1， 王群1， 王學川2， 強濤濤2

(1.陜西科技大學 輕工與能源學院 陜西省造紙技術及特種紙品開發(fā)重點實驗室， 陜西 西安710021； 2.陜西科技大學 資源與環(huán)境學院， 陜西 西安710021)

摘要：將改性膠原蛋白乳液、市售的苯丙乳液、以及糊化淀粉，三者復配，然后對瓦楞原紙進行表面施膠，并優(yōu)化施膠工藝.結果表明，改性膠原蛋白乳液與苯丙乳液復配施膠時，兩者的最佳比例為1∶1，此時對紙張的抗張指數(shù)、環(huán)壓指數(shù)和Cobb60值的提升率分別為63.4%、79.2%和60%；改性膠原蛋白乳液與淀粉復配施膠紙樣的力學性能要比其與苯丙乳液復配施膠后的高，其Cobb60值比苯丙乳液和淀粉復配施膠后的低；改性膠原蛋白乳液、苯丙乳液、以及淀粉三者復配施膠，三者的比例為0.2∶0.8∶10時，對未施膠紙樣進行施膠，紙張的力學性能和抗水性較好.

關鍵詞：改性膠原蛋白乳液； 苯丙乳液； 淀粉； 表面施膠； 工藝探索

0引言

從皮革廢棄物中提取的水解膠原蛋白，由于分子鏈上含有大量的活性基團，如氨基、羧基、酰胺基等，可以用乙烯基單體對其進行改性[1-4].國內外有很多學者專家做過水解膠原蛋白改性相關的研究，如C.S.Cantera[5]等研究使用丙烯酸對用堿性蛋白酶水解鉻革屑得到的膠原蛋白進行接枝共聚改性，制備出一種可用于鞋面革和家具革的改性膠原蛋白復鞣劑.范浩軍等[6]以丙烯酸樹脂或者乙烯基單體作改性劑，采用接枝和互穿網絡雙重技術對工業(yè)明膠進行改性，得到明膠-丙烯酸樹脂的接枝共聚物以及具有核-殼結構的性能優(yōu)良的丙烯酸樹脂共聚物的互穿網絡產物.賈鵬翔等[7]以過硫酸銨為引發(fā)劑，以馬來酸酐和丙烯酸為主要原料制作復鞣劑，并優(yōu)化了反應條件.此外，還有其它方法對膠原蛋白進行改性[8-12]，上述思路改性后的產物大多用于皮革行業(yè)，做涂飾劑以及皮革復鞣劑.對膠原蛋白進行改性后得到的乳液，用作造紙施膠劑還未見報道.

本課題組以水解膠原蛋白為原料，做主要單體和乳化劑，以丙烯酸丁酯和苯乙烯為改性單體，過硫酸銨為引發(fā)劑，在一定的條件下進行乳液聚合，得到改性膠原蛋白乳液[13,14]，進而通過噴霧干燥可以將乳液制成粉末.

本文將用合成得到的改性乳液與其他乳液進行復配，以瓦楞原紙為施膠紙樣，對其進行施膠，并與紙廠生產的施膠后紙樣性能進行對比，通過考察紙張施膠前后紙張力學性能和吸收性的變化，初步探究改性膠原蛋白乳液的施膠工藝.

1實驗部分

1.1實驗原料及儀器

改性膠原蛋白乳液(自制，固含量10%)；苯丙乳液(湖北嘉韻化工科技有限公司，固含量30%)；可溶性淀粉(AR，天津市天力化學試劑有限公司).

1.2淀粉的糊化

稱取10 g淀粉溶于100 g的水中，然后加入0.4 g過硫酸銨，升溫至95 ℃糊化60 min.

1.3施膠

以瓦楞原紙紙樣為施膠紙樣，取要實驗的原液，先測試其固含量，根據需要達到的涂布量(10 g/m2)，單獨或者進行復配后對紙樣進行施膠，之后置于上光機中烘干，溫度為105 ℃，烘干時間10 min.

1.4施膠后的紙樣性能測定

施膠后紙樣的環(huán)壓強度按照GB/T2679.8-1995規(guī)定測定，抗張強度按照GB/T453-1989規(guī)定測定，吸收性采用可勃方法，按照GB/T461.3-1989規(guī)定測定，取Cobb60值為表征指標.

2結果與討論

2.1改性膠原蛋白乳液與苯丙乳液復配施膠

苯丙乳液是造紙工業(yè)中常用的施膠劑，是由苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸等一系列單體進行乳液聚合得到的，經苯丙乳液施膠后的紙張具有良好的力學性能和抗水性.改性膠原蛋白乳液是由苯乙烯、丙烯酸丁酯接枝膠原蛋白改性得到，是否能替代部分苯丙乳液還需要實驗驗證.表1為改性膠原蛋白與苯丙乳液復配后紙張的各項數(shù)據.

表1　改性膠原蛋白乳液與苯丙乳液

2.1.1改性膠原蛋白乳液與苯丙乳液復配施膠對紙張抗張指數(shù)的影響

將改性膠原蛋白乳液與苯丙乳液按不同的比例進行復配，對瓦楞原紙進行施膠，施膠后紙張的抗張指數(shù)如圖1所示.

圖1　不同比例改性膠原蛋白乳液與苯丙乳液復配施膠對紙張抗張指數(shù)的影響

由圖1可以看出，未施膠紙樣經施膠后紙張的抗張指數(shù)有顯著的提高.未施膠紙樣經改性膠原蛋白乳液和苯丙乳液復配施膠后，當改性膠原蛋白乳液的用量逐漸減少時，紙張的抗張指數(shù)呈現(xiàn)下降趨勢.改性膠原蛋白乳液與苯丙的用量比為2∶2時，紙張的抗張指數(shù)最小.當苯丙乳液的用量超過改性膠原蛋白乳液的用量時，此時苯丙乳液處于主導地位，紙張的抗張指數(shù)又有所升高.總體而言，幾種配比施膠后紙張的抗張指數(shù)相差不大.

2.1.2改性膠原蛋白乳液與苯丙乳液復配施膠對紙張環(huán)壓指數(shù)的影響

由圖2可知，未施膠紙樣經改性膠原蛋白乳液單獨施膠，以及改性膠原蛋白乳液與苯丙乳液復配施膠后，紙張的環(huán)壓指數(shù)均有較大程度地提高，其中以改性膠原蛋白乳液單獨施膠后紙張的環(huán)壓指數(shù)提高的程度最大，達到81.3%.改性膠原蛋白乳液復配后施膠，隨著改性膠原蛋白乳液用量的逐漸減少，苯丙乳液用量的增加，施膠后紙樣的環(huán)壓指數(shù)基本相差不大.

圖2　不同比例改性膠原蛋白乳液與苯丙乳液復配施膠對紙張環(huán)壓指數(shù)的影響

2.1.3改性膠原蛋白乳液與苯丙乳液復配施膠對紙張吸收性(Cobb60)的影響

由圖3可知，改性膠原蛋白乳液單獨施膠，改性膠原蛋白與苯丙乳液復配后的紙張的抗水性有一定程度的提高，其中改性膠原蛋白乳液單獨施膠后紙張的抗水性提高程度最低，其原因是改性膠原蛋白乳液的接枝部位發(fā)生在分子鏈上，改性膠原蛋白乳液的端基上仍存在親水基團，因而具有一定的吸水性.改性膠原蛋白乳液與苯丙乳液復配后對紙張進行施膠，隨著改性膠原蛋白乳液用量的減少，苯丙乳液用量的增加，紙張的抗水性增加.

圖3　不同比例改性膠原蛋白乳液與苯丙乳液復配施膠對紙張吸收性(Cobb60)的影響

由圖1～3可知，改性膠原蛋白乳液施膠后對紙張的力學性能有較大的提高，但由于自身還有親水基團，抗水性較差，改性膠原蛋白與苯丙乳液復配的最佳比例為1∶1，此時對紙張的抗張指數(shù)、環(huán)壓指數(shù)和Cobb60的提升率分別為63.4%、79.2%和60%.

2.2改性膠原蛋白乳液和淀粉以及苯丙乳液三者兩兩配比施膠

紙廠中的紙張施膠常采用淀粉與苯丙乳液復配使用，其中淀粉可以作為載體，與紙張有較為緊密的連接，其價格也較為便宜.本研究將改性膠原蛋白乳液、淀粉和苯丙乳液兩兩復配后，考察不同膠液復配后對紙張力學性能的影響.

未施膠紙、紙機生產線采用的苯丙乳液和淀粉復配施膠紙(以下簡稱紙廠施膠)、改性膠原蛋白乳液單獨施膠紙(以下簡稱改性乳液)、改性膠原蛋白乳液和苯丙乳液復配(以下簡稱改性+苯丙，1∶1)施膠紙、改性膠原蛋白乳液和糊化淀粉復(以下簡稱改性+淀粉，1∶10)施膠紙的各項性能進行對比，結果如表2所示.

表2　三種膠液配比施膠后紙張的性能

2.2.1不同膠液施膠對紙樣抗張指數(shù)的影響

由圖4可知，未施膠的紙樣經過改性蛋白乳液單獨施膠、改性蛋白乳液和淀粉復配后施膠、改性蛋白乳液和苯丙乳液按一定比例復配施膠后，紙張的抗張指數(shù)分別提高了99.22%、110.08%和62.80%.對比紙廠生產線采用的苯丙施膠和淀粉復配后施膠紙張的抗張指數(shù)，改性膠原蛋白乳液和改性膠原蛋白乳液與淀粉復配后施膠紙樣的抗張指數(shù)分別提高了7.53%和13.39%，改性膠原蛋白乳液與苯丙乳液復配后施膠的紙樣抗張指數(shù)則降低了12.13%.

圖4　不同膠液施膠后紙樣的抗張指數(shù)對比圖

2.2.2不同膠液施膠對紙樣環(huán)壓指數(shù)的影響

由圖5可知，未施膠的紙樣經過改性蛋白乳液單獨施膠、改性蛋白乳液和自制淀粉復配后施膠、改性蛋白乳液和苯丙乳液按一定比例復配施膠后，其環(huán)壓指數(shù)分別提高了81.25%、85.42%和79.17%.其中以改性蛋白乳液和自制淀粉按一定比例復配施膠后紙張的環(huán)壓指數(shù)提升度最高.上述紙張施膠結果均高于企業(yè)配制的苯丙乳液和淀粉施膠的紙，環(huán)壓指數(shù)分別較之提高了10.13%和12.66%.可見本研究采用的改性技術，能滿足紙張施膠要求.

圖5　不同膠液施膠后紙樣的環(huán)壓指數(shù)對比圖

2.2.3不同膠液施膠紙樣吸收性紙張吸收性(Cobb60)的影響

從圖6中可以得出，改性蛋白乳液和苯丙乳液復配施膠紙的60 s吸水值最少，說明其抗水性最好.相對紙廠生產線產品苯丙乳液與淀粉復配施膠后紙樣的60 s吸水值提高了28.57%.改性膠原蛋白乳液和淀粉復配后施膠的紙其60 s吸水值，改性蛋白乳液單獨使用施膠后的紙張60 s吸水值，均要比紙廠苯丙和淀粉復配后施膠的紙60 s吸水值大，說明兩者的抗水性均要比紙廠苯丙乳液和淀粉復配后施膠的紙張抗水性差.

圖6 不同膠液施膠后紙樣對紙張吸收性(Cobb60)對比圖

從圖4～圖6中可以看出，改性膠原蛋白乳液單獨作為施膠劑以及其與淀粉復配施膠后紙張的力學性能(環(huán)壓指數(shù)和抗張指數(shù))要比紙廠的苯丙乳液和淀粉復配施膠后紙張的性能高，改性膠原蛋白乳液單獨施膠紙的60 s吸水值要比紙廠的苯丙乳液和淀粉復配施膠后的吸水值高(抗水性差)，原因是膠原蛋白的改性和接枝反應發(fā)生在膠原蛋白的鏈段上，并不影響膠原蛋白肽鏈兩端的活性基團，改性膠原蛋白乳液仍具有一定的親水性，吸水性較強.

改性膠原蛋白乳液和淀粉復配施膠后，紙張的力學性能和吸收性明顯優(yōu)于改性膠原蛋白單獨作為施膠劑的力學性能和吸收性，說明有了淀粉作為基體，改性膠原蛋白乳液與紙張的結合更加緊密.

改性膠原蛋白乳液與淀粉復配施膠紙樣的力學性能要比改性膠原蛋白乳液和苯丙乳液復配施膠后的高，其Cobb60比苯丙乳液和淀粉復配施膠后的低,原因是淀粉作為基體，改性膠原蛋白與紙張的結合更加緊密，從而提高其力學性能，但改性膠原蛋白本身含有一定量的親水基團，所以又影響其吸收性.

2.3改性膠原蛋白和淀粉以及苯丙乳液三者共施膠

前面的研究表面，改性膠原蛋白乳液單獨施膠，改性膠原蛋白乳液與淀粉復配施膠后，紙張的力學性能較好，但是抗水性較差.改性膠原蛋白乳液與苯丙乳液復配后紙張的抗水性較差.為了改善這種情況，利用淀粉作為載體，改性膠原蛋白乳液改善紙張的力學性能，苯丙乳液改善紙張的抗水性，下面將結合三種不同膠液的性質，將三種膠液進行復配，研究三者不同的比例復配后對施膠后紙張力學性能的影響.結果如表3所示.

表3　三種膠液共施膠后紙張的性能

2.3.1三種膠液復配施膠對紙張抗張指數(shù)的影響

由圖7可以看出，未施膠紙樣經施膠后力學性能有顯著地提高.改性膠原蛋白和淀粉復配后紙張的抗張略高于苯丙乳液與淀粉復配后紙張的抗張指數(shù).但改性膠原蛋白乳液部分被苯丙乳液取代后，也就是改性與苯丙以及淀粉三者的配比為0.8∶0.2∶10時，此時紙張的抗張指數(shù)與改性膠原蛋白乳液與淀粉按1∶10的比例復配后紙張的抗張指數(shù)相近.此種情況在部分苯丙乳液被改性膠原蛋白乳液取代時同樣出現(xiàn).當改性膠原蛋白乳液與苯丙乳液的配比為0.6∶0.4或者0.4∶0.6時，也就是兩者的配比接近1∶1時，此時紙張的抗張指數(shù)明顯有減小的趨勢，與前面討論的當苯丙與改性膠原蛋白乳液的配比為1∶1時的趨勢相似.具體的原因還有待研究.

圖7　三種膠液復配施膠對紙張抗張指數(shù)的影響

2.3.2三種膠液復配施膠對紙張環(huán)壓指數(shù)的影響

由圖8可以看出，未施膠紙樣經改性膠原蛋白乳液和淀粉復配施膠后，紙張的環(huán)壓指數(shù)提高了37.0%.未施膠紙樣經改性膠原蛋白乳液和淀粉復配施膠，改性膠原蛋白乳液與苯丙乳液以及淀粉三者復配施膠，苯丙乳液和淀粉復配施膠后紙張的環(huán)壓指數(shù)相差不大.

圖8　三種膠液復配施膠對紙張環(huán)壓指數(shù)的影響

2.3.3三種膠液復配施膠對紙張紙Cobb60的影響

由圖9可以看出，施膠后紙樣的抗水性有了明顯提高.隨著三種膠液配比的變化，改性膠原蛋白乳液用量的減少，苯丙乳液用量的增加，紙張的Cobb60值逐漸變小，也就是說紙張的抗水性逐漸增加.當改性膠原蛋白乳液、苯丙乳液和淀粉三種膠液的配比為0.2∶0.8∶10時，此時紙張的Cobb60為50.7 g/m2.

圖9　三種膠液復配施膠對紙張吸收性(Cobb60)的影響

從圖7～圖9可以看出，改性膠原蛋白乳液、苯丙乳液和淀粉三者當以0.2∶0.8∶10的復配后對未施膠紙樣進行施膠，此時紙張的力學性能和抗水性較好.

3結論

改性膠原蛋白乳液施膠后紙樣的力學性能較好，但由于膠原蛋白端基上還含有親水基團，抗水性較差.

(1)改性膠原蛋白可以部分取代苯丙乳液，改性膠原蛋白與苯丙乳液復配施膠時，兩者的最佳比例為1∶1，此時對紙張的抗張指數(shù)、環(huán)壓指數(shù)和Cobb60的提升率分別為63.4%、79.2%和60%.

(2)改性膠原蛋白乳液與淀粉復配施膠紙樣的力學性能要比改性膠原蛋白乳液和苯丙乳液復配施膠后的高，其Cobb60比苯丙乳液和淀粉復配施膠后的低,原因是淀粉作為基體， 改性膠原蛋白與

紙張的結合更加緊密，從而提高其力學性能，但改性膠原蛋白本身含有一定量的親水基團，所以又影響其吸收性.

(3)改性膠原蛋白乳液、苯丙乳液以及淀粉三者復配施膠時，當三者的比例為0.2∶0.8∶10時，對未施膠紙樣進行施膠，此時紙張的力學性能和抗水性較好.

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Research on sizing process of modified collagen emulsion

ZHANG Su-feng1, WANG Qun1, WANG Xue-chuan2, QIANG Tao-tao2

(1.College of Light Industry and Energy, Shaanxi Province Key Laboratory of Papermaking Technology and Specialty Paper, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021， China; 2.College of Resources and Environment, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an, 710021, China)

Abstract:The surface sizing performance on corrugated paper with the self-made modified collagen emulsion,commercial styrene acrylic emulsion,as well as the gelatinized starch were researched,and then optimize sizing process.Experimental results show that when paper sized with the modified collagen emulsion and acrylic emulsion,best proportion is 1∶1,and the tensile index,ring crush index and Cobb60of paper has increased 63.4%,79.2% and 60% respectively.The mechanical properties of paper sized with modified collagen emulsion and modified collagen emulsion couple with gelatinized starch are better than that of paper sized by styrene acrylic emulsion and starch.The water resistance of paper sized by modified collagen emulsion couple with styrene acrylic emulsion was better than that of the commercially sized paper.Collagen modified emulsion, styrene-acrylic emulsion, and the starch compound with sizing,when the ratio of 0.2∶0.8∶10,paper after sizing e for has good mechanical properties and water resistance.

Key words:modified collagen emulsion; styrene acrylic emulsion; starch; surface sizing; sizing process

中圖分類號：TS727

文獻標志碼：A

文章編號：1000-5811(2015)01-0011-05

作者簡介:張素風(1972-)，女，山西洪洞人,教授，博士,研究方向：纖維資源高值化利用和功能紙基材料

基金項目：國家863科技計劃項目(2011AA06A108-3)

收稿日期:*2014-11-15