薛朝華， 侯金林， 賈順田

(陜西科技大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院, 陜西 西安　710021)

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二氧化硅水溶膠的一鍋法制備及超疏水棉織物的構(gòu)筑

薛朝華， 侯金林， 賈順田

(陜西科技大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院, 陜西 西安710021)

摘要：通過(guò)一鍋法，在堿性體系和表面活性劑存在的條件下，以正丙基三甲氧基硅烷作為前驅(qū)體制備出二氧化硅水溶膠，再用γ-(2,3-環(huán)氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷一鍋改性，獲得了改性二氧化硅水溶膠.經(jīng)過(guò)傳統(tǒng)的浸軋烘工藝，將其應(yīng)用于棉織物上制備超疏水棉織物.用掃描電子顯微鏡觀察棉織物的表面形貌，用OCA 20型視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試織物表面的潤(rùn)濕性能，用耐洗色牢度測(cè)試儀測(cè)試織物的疏水持久性.結(jié)果表明，改性織物表面的水滴接觸角為160 °，并且其超疏水性能可以耐10次家庭洗滌.

關(guān)鍵詞：一鍋法； 疏水二氧化硅； 超疏水； 棉織物

0引言

超疏水表面通常是指與水的接觸角大于150 °，滾動(dòng)角小于10 °的表面[1].自然界中有許多鮮活的例子展示出了良好的超疏水性，諸如荷葉、孔雀羽毛、蟬翼等.大量的研究表明，低的表面自由能和微納米結(jié)構(gòu)表面是獲得超疏水性的兩個(gè)不可缺少的因素[2].迄今為止，很多方法被用于構(gòu)筑超疏水表面，如層層組裝法[3,4]，溶膠-凝膠法[5,6]，化學(xué)氣相沉積法[7,8]，水熱法[9,10]，納米顆粒負(fù)載法[11,12]，相分離法[13,14]，靜電紡絲法[15,16]等.但是，大多數(shù)超疏水表面的研究工作都集中在金屬、聚合物、金屬氧化物等基材表面，僅有少量的文獻(xiàn)在軟基材表面構(gòu)筑超疏水表面.

基于此，本研究將改性二氧化硅水溶膠涂覆于棉織物表面，制得超疏水紡織品.超疏水紡織品具有很大的實(shí)際意義，可以用來(lái)防水、防結(jié)冰、防雪、防污及自清潔等.在織物紡紗過(guò)程中，將具有微米級(jí)別的纖維紡成紗線，紗線和紗線的交織就形成一定的粗糙結(jié)構(gòu).通過(guò)直接使用低表面能物質(zhì)處理或負(fù)載疏水的納米顆粒，就能獲得具有超疏水自清潔性能的紡織品[17,18].

本課題采用水體系溶膠-凝膠法，在表面活性劑和催化劑作用下，首先用正丙基三甲氧基硅烷(PTMS)作為前驅(qū)體制備表面含丙基的二氧化硅水溶膠，隨后加入γ-(2,3-環(huán)氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)和十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)進(jìn)行一鍋改性，制備出既有環(huán)氧基團(tuán)又有疏水基團(tuán)的改性二氧化硅水溶膠.將該水溶膠涂覆在棉織物表面，以制備具有一定耐洗滌性的超疏水棉織物.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料、試劑及儀器

(1)材料:純棉斜紋機(jī)織布(c/c 20×16×128×60 紗卡).

(2)試劑:無(wú)水乙醇(天津市富宇精細(xì)化工有限公司，分析純);氨水(天津市天力化學(xué)試劑有限公司，分析純);十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)(天津市福晨化學(xué)試劑廠，分析純);正丙基三甲氧基硅烷(PTMS)(荊州市江漢精細(xì)化工有限公司，化學(xué)純);十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)、γ-(2,3-環(huán)氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)(杭州斯隆材料科技有限公司，化學(xué)純);聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDDA)(海寧市黃山化工有限公司，化學(xué)純).

(3)儀器:S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(日本日立公司);OCA 20型視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x(德國(guó)Dataphysics公司);WS-SD色度白度計(jì)(溫州儀器儀表有限公司);YG(B)022D型全自動(dòng)織物硬挺度儀(溫州大榮紡織儀器有限公司);EL-B氣動(dòng)立式小軋車(chē)(溫州方圓儀器有限公司);SO-12E型耐洗滌色牢度試驗(yàn)機(jī)(溫州大榮紡織儀器有限公司).

1.2改性二氧化硅水溶膠的制備

HDTMS和GPTMS共改性的二氧化硅水溶膠(G-H-SiO2)的制備：在三口燒瓶中加入100 mL 去離子水，0.04 g SDBS和2 g PTMS，30 ℃下充分?jǐn)嚢?0 min.混合均勻后逐滴加入5 mL 氨水，接著攪拌4 h.逐滴加入GPTMS和HDTMS的混合液(PTMS∶(HDTMS+GPTMS)=1∶1,其中GPTMS∶HDTMS=1∶2,mol∶mol)，繼續(xù)攪拌4 h后停止反應(yīng).

HDTMS改性的二氧化硅水溶膠(H-SiO2)的制備：在三口燒瓶中加入100 mL 去離子水，0.04 g SDBS和2 g PTMS，30 ℃下充分?jǐn)嚢?0 min.混合均勻后逐滴加入5 mL 氨水，接著攪拌4 h.逐滴加入HDTMS(PTMS∶HDTMS=1∶1, mol∶mol)，繼續(xù)攪拌4 h后停止反應(yīng).

1.3超疏水棉織物的制備

(1)普通方法涂覆G-H-SiO2

將棉織物浸漬于改性二氧化硅水溶膠中10 min，隨后用軋車(chē)軋勻(軋余率70%～80%)，重復(fù)兩次.90 ℃下烘干，用水洗去殘余的表面活性劑.在90 ℃下烘干，110 ℃焙烘1 h.

(2)靜電組裝涂覆G-H-SiO2

將棉織物浸漬于1 g/L的PDDA溶液(含NaCl 0.5 mol/L)中10 min，之后用水洗滌，在90 ℃下烘干，再將棉織物浸漬于含有G-H-SiO2改性二氧化硅水溶膠10 min，隨后用軋車(chē)軋勻(軋余率70%～80%).在90 ℃下烘干，重復(fù)上述過(guò)程兩次.用水洗去殘余的表面活性劑.在90 ℃下烘干，110 ℃焙烘1 h.

1.4測(cè)試與表征

(1)棉織物的形貌分析:采用S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)棉纖維形貌進(jìn)行分析.

(2)棉織物疏水性測(cè)試:使用OCA 20型視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)棉織物的疏水性進(jìn)行測(cè)試.水滴大小采用5μL，自動(dòng)讀取接觸角數(shù)據(jù)，每個(gè)樣品測(cè)試6個(gè)不同的位置，取平均值.

(3)棉織物耐洗滌性測(cè)試:采用AATCC61-2007《耐洗色牢度:加速》中IA方法測(cè)定.試樣大小為50 mm×100 mm，將其放入預(yù)熱到40 ℃的濃度為0.37 %的200 mL皂洗液中，并加入10顆直徑6 mm鋼珠，40 ℃條件下洗滌45 min記為洗滌一次.洗滌后在清水中清洗三次，并在流動(dòng)水中沖洗至干凈，于室溫下自然懸掛干燥.用此方法洗滌一次相當(dāng)于普通手洗5次.

(4)棉織物的白度測(cè)試:采用WS-SD色度白度計(jì)對(duì)整理前后棉織物的白度進(jìn)行測(cè)試.

(5)棉織物的硬挺度測(cè)試:采用YG(B)022D型全自動(dòng)織物硬挺度儀對(duì)整理前后棉織物的硬挺度進(jìn)行測(cè)試.

2結(jié)果與討論

2.1改性二氧化硅水溶膠的形成機(jī)理

傳統(tǒng)制備SiO2溶膠的方法是采用St?ber法，在醇體系中催化劑作用下，通過(guò)正硅酸乙酯的水解縮合制備.由于PTMS不溶于水，加入表面活性劑SDBS，降低了液滴之間的表面張力，使PTMS液滴穩(wěn)定分散在表面活性劑形成的微膠束中.在氨水的催化作用下，微膠束中發(fā)生水解縮合反應(yīng).首先PTMS水解為丙基硅醇，隨后丙基硅醇之間逐漸脫水縮合，形成表面帶丙基的二氧化硅水溶膠(P-SiO2).當(dāng)加入GPTMS和HDTMS后，同樣 GPTMS和HDTMS水解為γ-(2,3-環(huán)氧丙氧) 丙基硅醇和十六烷基硅醇，γ-(2,3-環(huán)氧丙氧) 丙基硅醇和十六烷基硅醇與P-SiO2表面的羥基發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，十六烷基和環(huán)氧基團(tuán)被引入到P-SiO2表面，最終得到改性二氧化硅水溶膠(G-H-SiO2).其反應(yīng)機(jī)理如圖1所示.

圖1　改性二氧化硅水溶膠的制備過(guò)程

2.2干凝膠的疏水性

為了測(cè)試制備的改性二氧化硅水溶膠的疏水性，將用HDTMS和GPTMS同時(shí)改性得到的二氧化硅水溶膠制備為干凝膠.將水滴滴在干凝膠表面，水滴可以形成球形(圖2(a))，并且干凝膠全部漂浮在水面上(圖2(b)).這充分表現(xiàn)出了干凝膠具有良好的疏水性. 改性二氧化硅水溶膠表面擁有疏水的長(zhǎng)碳鏈，是其具有良好疏水性的主要原因.

(a)水滴在其表面呈球形

(b)浮于水面圖2　疏水二氧化硅干凝膠

2.3超疏水棉織物的制備

圖3　棉織物的疏水處理

棉織物表面有大量的羥基，使得棉織物整體帶負(fù)電.當(dāng)用PDDA處理后，由于靜電作用可以使棉織物表面吸附大量的正電荷.由于二氧化硅水溶膠帶負(fù)電，將表面帶正電荷的棉織物浸漬于改性二氧化硅水溶膠中，棉織物上可以負(fù)載大量的納米顆粒.經(jīng)過(guò)低溫烘干和高溫焙烘后，負(fù)載在上面的納米顆?？梢耘c織物表面牢固的結(jié)合，而且高溫焙烘也有助于碳鏈的伸展和羥基與環(huán)氧基的反應(yīng)(圖3).由于棉織物和納米顆粒的靜電組裝及化學(xué)鍵的共價(jià)結(jié)合，從而可以提升棉織物疏水性的耐洗滌性能[19].從圖4掃描電鏡的(a)、(b)兩圖可以看出,采用靜電組裝負(fù)載改性二氧化硅水溶膠的棉織物,比用普通方法處理的棉織物負(fù)載納米顆粒的量要多，這與我們上述的分析一致.因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)均采用靜電組裝的方法處理棉織物.

2.4棉織物的表面形貌分析及疏水性測(cè)試

從圖4(b)的掃描電鏡圖可以看出，纖維表面負(fù)載了較多納米顆粒，粒徑在300～400 nm之間，這就提供了一定的粗糙度.又因?yàn)槭杷{米顆粒的低表面能性，粗糙度和低表面能兩者協(xié)同作用使得處理后的棉織物擁有超疏水性能.原始的棉織物具有優(yōu)異的吸濕性，水滴在其表面迅速潤(rùn)濕(圖5(a))，接觸角為0 °(圖5(c)).而用G-H-SiO2改性二氧化硅水溶膠處理后的棉織物，具有良好的疏水性.從圖5(b)可以看出，水滴在棉織物表面呈球形，接觸角可以達(dá)到160 °(圖5(d)).輕輕抬起織物，水滴即可滾落，這對(duì)于其后續(xù)在自清潔方面的應(yīng)用具有很大的幫助.

(a)常規(guī)方法涂覆G-H-SiO2

(b)靜電組裝涂覆G-H-SiO2圖4　棉織物的掃描電鏡圖

(a)原始棉織物

(b)涂覆G-H-SiO2棉織物

(c)原始棉織物的接觸角

(d)涂覆G-H-SiO2棉織圖5　水滴在棉織物上的潤(rùn)濕性和棉織物的接觸角

2.5棉織物的耐洗滌性測(cè)試

為了考查洗滌對(duì)于棉織物疏水性的影響，采用AATCC 61-2007對(duì)處理后的棉織物進(jìn)行了耐洗滌性測(cè)試.從圖6可以看出，不論是涂覆G-H-SiO2的棉織物還是涂覆H-SiO2的棉織物，隨著洗滌次數(shù)的增加，棉織物的靜態(tài)接觸角逐漸降低.洗滌次數(shù)達(dá)到5次時(shí)，涂覆 G-H-SiO2的棉織物的接觸角在160 °以上，仍然保持良好的超疏水性能；而涂覆 H-SiO2的棉織物接觸角在150 °左右，下降的較多.隨著洗滌次數(shù)的增加，分別涂覆兩種改性二氧化硅水溶膠的棉織物的接觸角都下降，但是整體上用G-H-SiO2處理的棉織物的接觸角均比用H-SiO2處理的棉織物的接觸角要大.這說(shuō)明了環(huán)氧基團(tuán)對(duì)疏水棉織物的耐洗滌性有一定的貢獻(xiàn).因?yàn)榄h(huán)氧基團(tuán)在高溫和堿性條件下，容易和棉織物上的羥基發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，通過(guò)這種共價(jià)結(jié)合，納米顆粒可以固定在纖維表面.從而使超疏水棉織物具有一定的洗滌耐久性.

圖6　改性二氧化硅水溶膠整理棉織物的耐洗滌性

2.6棉織物的白度及硬挺度

表1　改性硅溶膠整理對(duì)織物應(yīng)用性能的影響

從表1可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)改性硅溶膠處理后的棉織物的白度均有所增加，并且織物的柔軟度也相應(yīng)增加.因?yàn)楦男怨枞苣z改性纖維之后，其表面存在大量聚硅氧鏈，由于聚硅氧鏈的柔性使得織物的硬挺度具有一定的下降，因此整理后的織物柔軟度增大.另外，由于改性的納米二氧化硅對(duì)紫外光和可見(jiàn)光都呈現(xiàn)較高的反射特性，因此負(fù)載到織物上具有一定的增白效果.可以看出，經(jīng)過(guò)處理后的棉織物的各項(xiàng)性能有所提升.

3結(jié)論

以正丙基三甲氧基硅烷作為前驅(qū)體制備出二氧化硅水溶膠，再用γ-(2,3-環(huán)氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷一鍋改性，得到疏水的二氧化硅水溶膠.經(jīng)過(guò)傳統(tǒng)的浸軋烘工藝，將其應(yīng)用于棉織物上，可以得到超疏水棉織物.織物的白度和柔軟度都比未處理的棉織物要好，環(huán)氧基的引入提高了超疏水棉織物的耐洗滌性，本研究為制備超疏水表面提供一個(gè)簡(jiǎn)單、廉價(jià)的方法.

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Fabrication of superhydrophobic cotton fabrics

by silica hydrosol using a one-pot method

XUE Chao-hua, HOU Jin-lin, JIA Shun-tian

(College of Resources and Environment, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:Hydrophobic silicas were synthesized via a one-pot method with propyltrimethoxysilane as precursor in the presence of base catalyst and surfactant,followed by modification with glycidoxypropyltrimethoxysilane and hexadecyltrimethoxysilane in a three-necked flask.Cotton fabrics were coated with the as prepared silica hydrosols using a traditional dip-pad-cure method.The surface morphology of the cotton fabrics was characterized by scanning electron microscope.The wettability of the fabrics was investigated by using an OCA 20 contact angle system.And the durability of the superhydrophobicity was evaluated by using a laundering machine.Results showed that superhydrophobic cotton fabrics with water contact angle of 160 ° were fabricated.And the superhydrophobicity could withstand ten times domestic laundering.

Key words:one-pot; hydrophobic silicas; superhydrophobic; cotton fabrics

中圖分類(lèi)號(hào)：TS195.5

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-5811(2015)01-0001-05

作者簡(jiǎn)介:薛朝華(1974-)，男，貴州清鎮(zhèn)人，教授，博士，研究方向：纖維基有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料及界面功能材料的制備與潤(rùn)濕性能

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51372146)； 教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃項(xiàng)目(NCET-12-1042)； 教育部科學(xué)技術(shù)研究重點(diǎn)項(xiàng)目(212171)； 陜西省科技廳重大科技創(chuàng)新專(zhuān)項(xiàng)資金計(jì)劃項(xiàng)目(2011ZKC05-7)； 教育部高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)基金項(xiàng)目(20136125110003，20116125110002)

收稿日期:*2014-09-15