鎢礦石和錫礦石化學(xué)成分分析能力驗(yàn)證結(jié)果評(píng)價(jià)和離群值原因

甘露， 羅代洪， 吳淑琪

(國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心， 北京 100037)

摘要：金屬礦產(chǎn)的勘查、評(píng)價(jià)、開(kāi)發(fā)與綜合利用要求對(duì)不同礦石品位與精礦的完整系列品質(zhì)進(jìn)行評(píng)價(jià)檢測(cè)和仲裁測(cè)試。鎢礦石和錫礦石作為金屬礦的重要礦種，在客觀上要求相關(guān)實(shí)驗(yàn)室應(yīng)具備不同含量品級(jí)鎢礦石和錫礦石組分的檢測(cè)能力。本文按照國(guó)家認(rèn)證認(rèn)可監(jiān)督委員會(huì)(CNCA)編號(hào)為CNCA-13-A14的鎢礦石和錫礦石化學(xué)成分分析能力驗(yàn)證計(jì)劃的要求，對(duì)中國(guó)30個(gè)省市、自治區(qū)的58個(gè)實(shí)驗(yàn)室提供的8個(gè)元素(W、Sn、Cu、Pb、Zn、Mo、Sb、Bi)的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行能力驗(yàn)證分析，采用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)法，根據(jù)Z比分?jǐn)?shù)判定參加實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)能力。根據(jù)Z比分?jǐn)?shù)≤2為滿(mǎn)意結(jié)果的判定標(biāo)準(zhǔn)，51個(gè)實(shí)驗(yàn)室全部結(jié)果的Z比分?jǐn)?shù)≤2，總體結(jié)果滿(mǎn)意率(各元素的Z比分?jǐn)?shù)均≤2的實(shí)驗(yàn)室占總實(shí)驗(yàn)室的比例)為88%，出現(xiàn)可疑和離群結(jié)果的實(shí)驗(yàn)室占12%。總體上鎢礦石和錫礦石中元素Sb、Pb、Zn的滿(mǎn)意率較高(其中錫礦石的Zn測(cè)定結(jié)果全部滿(mǎn)意)，W、Bi稍差；鎢礦石各元素的檢測(cè)水平差異小，整體結(jié)果好于錫礦石。鎢礦石和錫礦石分析能力驗(yàn)證結(jié)果產(chǎn)生離群值的原因，一方面是實(shí)驗(yàn)室的測(cè)試水平存在差異；另一方面是各實(shí)驗(yàn)室采用的檢測(cè)方法分散，有化學(xué)分析方法和儀器分析方法，化學(xué)分析方法檢測(cè)步驟多，儀器分析方法方便快速，逐漸成為例行檢測(cè)方法，兩類(lèi)方法的影響因素都較多。本文提出，提高實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)水平和檢測(cè)能力，需要適當(dāng)統(tǒng)一檢測(cè)方法，提高方法掌握的熟練程度，避免儀器狀態(tài)對(duì)分析結(jié)果的影響，確保檢測(cè)結(jié)果的一致性和準(zhǔn)確性。

關(guān)鍵詞：鎢礦石； 錫礦石； 分析實(shí)驗(yàn)室； 能力驗(yàn)證； 離群值原因分析

DOI:10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.01.015

收稿日期：2014-04-04； 修回日期： 2014-06-09； 接受日期： 2014-07-12

基金項(xiàng)目：國(guó)家認(rèn)證認(rèn)可監(jiān)督委員會(huì)2013年實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證項(xiàng)目(CNCA-13-A14)

作者簡(jiǎn)介：甘露，研究員，從事信息技術(shù)在分析化學(xué)中的應(yīng)用研究。E-mail: ganlu@cags.ac.cn。

中圖分類(lèi)號(hào)：O213.1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

Abstract:According to the proficiency testing program (CNCA-13-A14) held by the National Certification and Accreditation Committee of China (CNCA), analytical data for W, Sn, Cu, Pb, Zn, Mo, Sb and Bi in tungsten and tin ores provided by 58 analytical laboratories in 30 provinces and autonomous regions were evaluated. Robust statistics, an international general statistical method, and Z-scores were used for evaluating the testing ability of the laboratories. According to the criteria for satisfactory results (Z-scores ≤2), the overall satisfaction rate for 58 laboratories was 88% (51 laboratories) and 12% of laboratories had suspect and outlier results. As a whole, the satisfaction rate for Sb, Pb and Zn in tungsten and tin ores was high, among which all of the analytical results of Zn in Tin Ores were satisfactory; results of W, Bi were slightly worse. Results of tungsten were better than those for tin ores. Moreover, the determination methods in all laboratories and the reasons for the outlier results were analyzed. The results of proficiency testing were objectively reflected for the testing ability and technical levels of the geoanalytical laboratory. Due to the determined gap among different laboratories, it was suggested that proficiency testing should be held periodically to improve the analytical ability and ensure the reliability of analytical data.

文章編號(hào)：0254-5357(2015)01-0118-11

金屬礦產(chǎn)的勘查、評(píng)價(jià)、開(kāi)發(fā)與綜合利用要求對(duì)不同礦石品位與精礦的完整系列品質(zhì)進(jìn)行評(píng)價(jià)檢測(cè)和仲裁測(cè)試。鎢礦石、錫礦石作為金屬礦的重要礦種，在客觀上要求相關(guān)實(shí)驗(yàn)室應(yīng)具備不同含量品級(jí)鎢礦石和錫礦石組分的檢測(cè)能力。

實(shí)施國(guó)家認(rèn)證認(rèn)可監(jiān)督管理委員會(huì)CNCA-13-A14能力驗(yàn)證計(jì)劃，是列入國(guó)家認(rèn)監(jiān)委2013年的實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證計(jì)劃A類(lèi)項(xiàng)目，旨在了解我國(guó)相關(guān)實(shí)驗(yàn)室對(duì)鎢礦石和錫礦石中鎢、錫、銅、鉛、鋅、鉬、銻、鉍等元素測(cè)定的整體水平和技術(shù)能力，提高該領(lǐng)域檢測(cè)數(shù)據(jù)的有效性和可比性，為國(guó)家相關(guān)部門(mén)對(duì)該領(lǐng)域的實(shí)驗(yàn)室評(píng)估、資質(zhì)認(rèn)定和認(rèn)可提供有效信息。同時(shí)，本次能力驗(yàn)證計(jì)劃也為參加實(shí)驗(yàn)室提供了一個(gè)評(píng)估和證明其分析結(jié)果可靠性的機(jī)會(huì)，是參加實(shí)驗(yàn)室相應(yīng)技術(shù)能力的有效證明。它不僅可以作為實(shí)驗(yàn)室認(rèn)證、認(rèn)可及管理機(jī)構(gòu)判定實(shí)驗(yàn)室參加相應(yīng)技術(shù)能力比對(duì)驗(yàn)證的依據(jù)，而且可以作為實(shí)驗(yàn)室通過(guò)外部措施對(duì)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制程序的補(bǔ)充[1]。本文對(duì)參加CNCA-13-A14能力驗(yàn)證計(jì)劃的全國(guó)58個(gè)實(shí)驗(yàn)室的鎢、錫礦石各元素的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，總結(jié)該能力驗(yàn)證計(jì)劃所有檢測(cè)結(jié)果及相關(guān)信息，并簡(jiǎn)要分析了產(chǎn)生各實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證差異的主要因素。

1能力驗(yàn)證計(jì)劃設(shè)計(jì)和相關(guān)要求

本次能力驗(yàn)證計(jì)劃由國(guó)家認(rèn)證認(rèn)可監(jiān)督管理委員會(huì)(CNCA)組織，國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心協(xié)調(diào)并具體實(shí)施。

本次能力驗(yàn)證要求的檢測(cè)項(xiàng)目是鎢礦石、錫礦石化學(xué)成分中的鎢、錫、銅、鉛、鋅、鉬、銻、鉍元素，不限制參加實(shí)驗(yàn)室對(duì)驗(yàn)證項(xiàng)目檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)和檢測(cè)方法的使用，建議參加實(shí)驗(yàn)室選擇日常檢測(cè)方法，采樣的檢測(cè)方法要求在結(jié)果報(bào)告中注明。如：GB/T 14352—2010《鎢礦石、鉬礦石化學(xué)分析方法》、GB/T 15924—2010《錫礦石化學(xué)分析方法》、DZG93-01～DZG93-12《巖石和礦石分析規(guī)程》、《巖石礦物分析(第一分冊(cè))》和北京礦冶研究總院分析室編著的《礦石及有色金屬分析手冊(cè)》[2-3]等。實(shí)驗(yàn)室可根據(jù)檢測(cè)項(xiàng)目資質(zhì)情況選擇部分項(xiàng)目參加，報(bào)出相關(guān)項(xiàng)目的檢測(cè)結(jié)果。第一次檢測(cè)結(jié)果離群或可疑的實(shí)驗(yàn)室，可以進(jìn)行一次補(bǔ)測(cè)，但需進(jìn)行原因分析，整改后上報(bào)給計(jì)劃組織方，補(bǔ)測(cè)結(jié)果根據(jù)第一次總體統(tǒng)計(jì)參數(shù)進(jìn)行結(jié)果評(píng)價(jià)，并設(shè)標(biāo)記以示區(qū)別，但不納入第一次總體統(tǒng)計(jì)參數(shù)。

本次能力驗(yàn)證計(jì)劃，報(bào)名參加鎢礦石、錫礦石兩種礦石化學(xué)成分分析能力驗(yàn)證的實(shí)驗(yàn)室提供鎢礦石、錫礦石樣品各1份；參加一種礦石化學(xué)成分分析的實(shí)驗(yàn)室只發(fā)放其中相應(yīng)的一個(gè)樣品。樣品發(fā)送前統(tǒng)一進(jìn)行均勻性、穩(wěn)定性檢驗(yàn)。采用單因子方差分析法檢驗(yàn)樣品均勻性[4]，檢驗(yàn)結(jié)果表明，鎢礦石、錫礦石樣品各元素的F值均小于臨界值，能夠滿(mǎn)足本次能力驗(yàn)證樣品均勻性的要求；樣品穩(wěn)定性采用t檢驗(yàn)法檢驗(yàn)[5]，檢驗(yàn)結(jié)果表明鎢、錫礦石樣品在整個(gè)計(jì)劃實(shí)施過(guò)程中無(wú)顯著性差異，具有足夠穩(wěn)定性。

2穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)評(píng)價(jià)方法和判定標(biāo)準(zhǔn)

2.1方法概述

穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)技術(shù)是使極端結(jié)果(extreme results，是指離群值以及與數(shù)據(jù)中別的量值極不一致的值)對(duì)平均值估計(jì)值的影響減至最小的技術(shù)，該技術(shù)給予極端結(jié)果較小的權(quán)，而不是將其從數(shù)據(jù)集合中剔除。穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)技術(shù)與通常使用的經(jīng)典統(tǒng)計(jì)方法相比不易受到極端值的影響，在近年來(lái)能力驗(yàn)證統(tǒng)計(jì)方法[6-9]中得到廣泛的應(yīng)用[10-17]。在穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法中，使用中位值和標(biāo)準(zhǔn)四分位間距分別代替平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差作為總體特性的估計(jì)，即對(duì)檢測(cè)結(jié)果總體參數(shù)的估計(jì)。

本次穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)技術(shù)的統(tǒng)計(jì)參數(shù)主要有：結(jié)果數(shù)量(N)，中位值(Median)，標(biāo)準(zhǔn)四分位間距(Norm IQR，以下簡(jiǎn)稱(chēng)標(biāo)準(zhǔn)IQR)，穩(wěn)健變異系數(shù)(Robust CV，以下簡(jiǎn)稱(chēng)穩(wěn)健CV)[1]，最小值(Minimum)，最大值(Maximum)和極差(Range)。其中中位值和Norm IQR是最主要的統(tǒng)計(jì)參數(shù)，它們表征數(shù)據(jù)的離散程度。

2.2穩(wěn)健Z比分?jǐn)?shù)的判定標(biāo)準(zhǔn)

穩(wěn)健Z比分?jǐn)?shù)是評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室能力的技術(shù)參數(shù)，公式如下：

利用Z比分?jǐn)?shù)對(duì)參加實(shí)驗(yàn)室的能力進(jìn)行判定，判定的標(biāo)準(zhǔn)分為以下3種情況。

(1)│Z│≤2，滿(mǎn)意結(jié)果。

(2) 2<│Z│<3，有問(wèn)題的結(jié)果(可疑值)。

(3)│Z│≥3，不滿(mǎn)意結(jié)果(離群值)。

在總結(jié)多次組織能力驗(yàn)證工作經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，基本形成了綜合評(píng)價(jià)的思路，即在采用國(guó)際通用的能力驗(yàn)證穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)參數(shù)Z比分?jǐn)?shù)進(jìn)行判定的同時(shí)，也要考慮檢測(cè)結(jié)果是否滿(mǎn)足了被測(cè)目的物相應(yīng)的應(yīng)用技術(shù)要求，其合理性在于兼顧了統(tǒng)計(jì)因素和技術(shù)要求[17]。

Z比分?jǐn)?shù)是以參加比對(duì)的實(shí)驗(yàn)室提交的分析數(shù)據(jù)為依據(jù)得出的統(tǒng)計(jì)結(jié)果，它所反映的是實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)之間的可比性，強(qiáng)調(diào)的是實(shí)驗(yàn)室間能力的比較，是目前國(guó)際上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證常用的統(tǒng)計(jì)方法。但統(tǒng)計(jì)方法的結(jié)果有時(shí)與應(yīng)用的要求并不完全一致，例如當(dāng)參加實(shí)驗(yàn)室提交的數(shù)據(jù)離散程度較低時(shí)，就有可能出現(xiàn)個(gè)別實(shí)驗(yàn)室的數(shù)據(jù)從目的物的應(yīng)用技術(shù)要求角度評(píng)判是合格的，而依據(jù)Z比分?jǐn)?shù)卻被判為不滿(mǎn)意結(jié)果的情況；反之，當(dāng)數(shù)據(jù)的離散程度較大時(shí)，又可能出現(xiàn)雖然某實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)從目的物的應(yīng)用技術(shù)要求角度評(píng)判是不合格的，但依據(jù)Z比分?jǐn)?shù)卻被判為滿(mǎn)意結(jié)果的情況。

當(dāng)然，上述情形都是特例，一般來(lái)說(shuō)，開(kāi)展能力驗(yàn)證活動(dòng)能夠在一定程度上反映參加實(shí)驗(yàn)室的總體水平，促進(jìn)實(shí)驗(yàn)室提高技術(shù)能力和管理水平。

3鎢礦石和錫礦石能力驗(yàn)證結(jié)果分析

報(bào)名參加本次能力驗(yàn)證計(jì)劃共有58個(gè)實(shí)驗(yàn)室。其中，國(guó)土資源部要求必須參加的部礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心39個(gè)，自愿參加的實(shí)驗(yàn)室19個(gè)。計(jì)劃實(shí)施參照CNAS的相關(guān)規(guī)定[18]，按照CNCA的具體要求和程序進(jìn)行。

3.1初測(cè)參數(shù)分析

本次能力驗(yàn)證第一次測(cè)試向報(bào)名參加的58個(gè)實(shí)驗(yàn)室發(fā)放樣品(鎢礦石樣品57個(gè)，錫礦石樣品56個(gè))，58個(gè)實(shí)驗(yàn)室均在規(guī)定日期報(bào)送了檢測(cè)結(jié)果，根據(jù)實(shí)驗(yàn)室的報(bào)名情況，對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行單項(xiàng)元素結(jié)果評(píng)價(jià)。統(tǒng)計(jì)參數(shù)詳見(jiàn)表1和表2。

表 1實(shí)驗(yàn)室鎢礦石中各元素結(jié)果統(tǒng)計(jì)參數(shù)

Table 1Statistic data of analytical results for tungsten ores

項(xiàng)目WSnCuPbZnMoSbBi含量單位10-210-610-610-610-610-610-610-6最大值2.8531546.21901082165.35632最小值2.2492.4024.211073.262.20.76106中位值2.5117239.216390.390.51.06162變異系數(shù)2.0713.316.059.325.4215.3231.755.49極差0.61222.60228034.8153.84.59526標(biāo)準(zhǔn)化四分位距0.0522.902.3715.204.8913.860.348.90

表 2實(shí)驗(yàn)室錫礦石中各元素結(jié)果統(tǒng)計(jì)參數(shù)

Table 2Statistic data of analytical results for tine ores

項(xiàng)目WSnCuPbZnMoSbBi含量單位10-610-210-210-210-610-610-610-6最大值3691.320.380.1337490208153最小值1901.090.310.092880.5740.877.8中位值2721.240.330.123312.1912497.2變異系數(shù)14.854.184.034.186.4917.6414.055.19極差1790.230.070.048689.43167.275.2標(biāo)準(zhǔn)化四分位距40.400.050.010.0121.500.3917.4255.04

由表1和表2數(shù)據(jù)可見(jiàn)，鎢礦石和錫礦石中元素Sb、Mo的變異系數(shù)較大，揭示了參加實(shí)驗(yàn)室測(cè)試水平的差距較大；其次鎢礦石中元素Sn和錫礦石中元素W的變異系數(shù)分別為13.31%和14.85%，一方面實(shí)驗(yàn)室測(cè)試水平存在一定差異，另一方面是各實(shí)驗(yàn)室采用的檢測(cè)方法分散；其他元素的變異系數(shù)相對(duì)偏小，表明各實(shí)驗(yàn)室對(duì)這些元素的檢測(cè)水平相當(dāng)。

圖 1　各實(shí)驗(yàn)室Z比分?jǐn)?shù)序列直方圖 Fig.1　Histogram of Z-scores sequence for laboratories

3.2初測(cè)結(jié)果Z比分?jǐn)?shù)直方圖比較

Z比分?jǐn)?shù)序列直方圖可以對(duì)實(shí)驗(yàn)室的技術(shù)能力進(jìn)行直觀比較。圖1為鎢礦石元素Zn的Z比分?jǐn)?shù)序列直方圖，每個(gè)實(shí)驗(yàn)室的Z比分?jǐn)?shù)以直條的長(zhǎng)度表示，按大小順序排列，旁邊的數(shù)字代表該實(shí)驗(yàn)室的代碼，出現(xiàn)可疑和離群結(jié)果的實(shí)驗(yàn)室清晰可見(jiàn)，進(jìn)而可以比較各實(shí)驗(yàn)室對(duì)鎢礦石元素Zn分析結(jié)果的差異，即除了代碼33、22、26、29、49、44等實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果是可疑和離群，其他實(shí)驗(yàn)室為滿(mǎn)意結(jié)果。

3.3初測(cè)結(jié)果分析與評(píng)價(jià)

鎢礦石、錫礦石各項(xiàng)目初測(cè)的檢測(cè)能力統(tǒng)計(jì)結(jié)果匯總見(jiàn)表3和表4。

由表3可見(jiàn)：鎢礦石全部檢測(cè)項(xiàng)目的滿(mǎn)意率(實(shí)驗(yàn)室Z比分?jǐn)?shù)平均值)為83.7%～96.2%，滿(mǎn)意率平均值達(dá)90.48%，表明參加實(shí)驗(yàn)室的鎢礦石檢測(cè)能力較好。鎢礦石8個(gè)檢測(cè)項(xiàng)目的Z比分?jǐn)?shù)滿(mǎn)意率順序?yàn)椋篗o>Sb>Pb>Zn>Bi>W>Cu>Sn。

表 3鎢礦石各項(xiàng)目初測(cè)的評(píng)價(jià)結(jié)果匯總

Table 3Statistics of proficiency testing results in preliminary survey for individual element of tungsten ores

檢測(cè)項(xiàng)目上報(bào)結(jié)果實(shí)驗(yàn)室數(shù)量單項(xiàng)結(jié)果評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室數(shù)量占全部實(shí)驗(yàn)室的比例(%)W56|Z|≤24987.52<|Z|<358.9|Z|≥323.6Sn43|Z|≤23683.72<|Z|<349.3|Z|≥337.0Cu53|Z|≤24686.82<|Z|<359.4|Z|≥323.8Pb53|Z|≤25094.32<|Z|<311.9|Z|≥323.8Zn53|Z|≤24890.52<|Z|<335.7|Z|≥323.8Mo52|Z|≤25096.22<|Z|<311.9|Z|≥311.9Sb39|Z|≤23794.82<|Z|<312.6|Z|≥312.6Bi50|Z|≤245902<|Z|<336|Z|≥324

表 4錫礦石各項(xiàng)目初測(cè)的評(píng)價(jià)結(jié)果匯總

Table 4Statistics of proficiency testing results in preliminary survey for individual element of tine ores

檢測(cè)項(xiàng)目上報(bào)結(jié)果實(shí)驗(yàn)室數(shù)量單項(xiàng)結(jié)果評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室數(shù)量占全部實(shí)驗(yàn)室的比例(%)W35|Z|≤23291.42<|Z|<338.6|Z|≥300Sn55|Z|≤25294.52<|Z|<335.5|Z|≥300Cu40|Z|≤23895.02<|Z|<312.5|Z|≥312.5Pb40|Z|≤23997.52<|Z|<300|Z|≥312.5Zn40|Z|≤2401002<|Z|<300|Z|≥300Mo36|Z|≤22775.02<|Z|<300|Z|≥3925.0Sb37|Z|≤23594.62<|Z|<300|Z|≥325.4Bi36|Z|≤23083.32<|Z|<312.8|Z|≥3513.9

由表4可見(jiàn)：錫礦石8個(gè)檢測(cè)項(xiàng)目的滿(mǎn)意率平均值盡管為91.41%，但滿(mǎn)意率在75.0%～100%，滿(mǎn)意率范圍較大，表明參加實(shí)驗(yàn)室對(duì)錫礦石8個(gè)常規(guī)項(xiàng)目的測(cè)試水平差距較大，特別是元素Mo，|Z|≥3為25.0%。錫礦石8個(gè)檢測(cè)項(xiàng)目的Z比分?jǐn)?shù)滿(mǎn)意率順序?yàn)椋篫n>Pb>Cu>Sb>Sn>W>Bi>Mo。

綜合分析表明，鎢礦石、錫礦石中元素Sb、Pb、Zn的滿(mǎn)意率較高(其中錫礦石的 Zn測(cè)定結(jié)果全部滿(mǎn)意)，W、Bi稍差；鎢礦石的整體結(jié)果好于錫礦石。

3.4補(bǔ)測(cè)結(jié)果統(tǒng)計(jì)分析

本次能力驗(yàn)證在第一次結(jié)果統(tǒng)計(jì)后，21個(gè)實(shí)驗(yàn)室參加補(bǔ)測(cè)。補(bǔ)測(cè)之后，全部結(jié)果滿(mǎn)意的實(shí)驗(yàn)室占88%，出現(xiàn)可疑和離群結(jié)果的實(shí)驗(yàn)室下降到7個(gè)，占12%，詳見(jiàn)表5。

4鎢礦石和錫礦石離群值原因分析

本次能力驗(yàn)證計(jì)劃，為了能準(zhǔn)確評(píng)價(jià)參加實(shí)驗(yàn)室日常工作的實(shí)際能力，不限制參加實(shí)驗(yàn)室對(duì)分析方法的使用，建議采用例行檢測(cè)方法。參加實(shí)驗(yàn)室采用的樣品前處理方法及檢測(cè)方法代碼見(jiàn)表6。樣

表 5補(bǔ)測(cè)后全部實(shí)驗(yàn)室結(jié)果統(tǒng)計(jì)(N=58)

Table 5Statistics of proficiency testing results in patch test for individual labortory (N=58)

結(jié)果綜合評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室代碼實(shí)驗(yàn)室數(shù)量比例(%)全部結(jié)果|Z|≤2(滿(mǎn)意)01,02,03,04,05,06,07,08,09,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,28,29,31,33,34,35,36,37,38,40,42,43,44,45,46,47,48,49,50,51,52,54,55,56,57,585188無(wú)離群結(jié)果但含有2<|Z|<3(可疑)30,5323.4結(jié)果含有|Z|≥3(離群)26,27,32,39,4158.6

表 6樣品前處理和檢測(cè)方法代碼

Table 6Code table of sample preparation and analysis method

樣品前處理代碼代碼說(shuō)明分析方法代碼代碼說(shuō)明PP粉末壓片EDXRF能量色散X射線熒光光譜FD熔融制片WDXRF波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜AD酸溶ICP-MS電感耦合等離子體質(zhì)譜FM堿熔ICP-AES電感耦合等離子體發(fā)射光譜FM+AD堿熔+酸溶FLAAS火焰原子吸收光譜AD+FM酸溶+堿熔ETAAS電熱原子吸收光譜AFS原子熒光光譜GFAAS石墨爐原子吸收光譜COL分光光度法IRS紅外分光光度法UVS紫外分光光度法INAA中子活化分析GRAV重量法VOL容量法GRAV+VOL重量法+容量法EA元素分析儀ISE離子選擇電極POL極譜法

品處理包括：粉末壓片、熔融制片、酸溶、堿熔等。主要的檢測(cè)方法有：X射線熒光光譜、電感耦合等離子體質(zhì)譜、電感耦合等離子體發(fā)射光譜、原子吸收光譜、原子熒光光譜、分光光度法、重量法、容量法、離子選擇電極、極譜法等。

各實(shí)驗(yàn)室各項(xiàng)目采用檢測(cè)方法和評(píng)判結(jié)果匯總見(jiàn)表7，檢測(cè)方法的特點(diǎn)和有問(wèn)題及不滿(mǎn)意結(jié)果匯總見(jiàn)表8。由表7和表8分析可見(jiàn)，鎢礦石、錫礦石分析能力驗(yàn)證結(jié)果產(chǎn)生離群值的原因，一方面是實(shí)驗(yàn)室測(cè)試水平存在差異，另一方面是各實(shí)驗(yàn)室采用的檢測(cè)方法較為分散，有儀器分析方法和化學(xué)分析方法，化學(xué)分析方法檢測(cè)步驟較多，儀器分析方法方便快速，逐漸成為實(shí)驗(yàn)室的例行檢測(cè)方法，兩類(lèi)方法的影響因素都較多。尤其是鎢礦石的元素Sn，由于含量低，準(zhǔn)確檢測(cè)其含量有一定難度，采用的檢測(cè)方法有堿熔極譜法(FM-POL)、堿熔電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(FM-ICP-AES)、堿熔原子熒光光譜法(FM-AFS)、堿熔分光光度法(FM-COL)、堿熔電感耦合等離子體質(zhì)譜法(FM-ICP-MS)等，報(bào)出有問(wèn)題和不滿(mǎn)意結(jié)果占方法總數(shù)的16.2%。其Z比分?jǐn)?shù)滿(mǎn)意率排最后，一方面實(shí)驗(yàn)室測(cè)試水平存在一定差異，另一方面是各實(shí)驗(yàn)室采用的檢測(cè)方法較分散因此，保證檢測(cè)結(jié)果的一致性和準(zhǔn)確性，需要提表 8參加實(shí)驗(yàn)室采用的檢測(cè)方法特點(diǎn)和有問(wèn)題和不滿(mǎn)意結(jié)果匯總高實(shí)驗(yàn)室自身的檢測(cè)水平和檢測(cè)能力，還要適當(dāng)統(tǒng)一檢測(cè)方法，有利于更為準(zhǔn)確、有效地評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室的能力驗(yàn)證結(jié)果。

表 7參加實(shí)驗(yàn)室采用檢測(cè)方法和評(píng)判結(jié)果匯總

Table 7Analytical methods and evaluated results in tungsten and tine ore determined by all laboratories

樣品類(lèi)型項(xiàng)目主要分析方法|Z|≤22<|Z|<3|Z|≥3主要方法中結(jié)果有問(wèn)題和不滿(mǎn)意數(shù)占該法總數(shù)的比例鎢 礦 石WFM-COL325115.8%SnAD-AFS2AD-ICP-MS1AD-ICP-AES1FM-AFS51FM-COL4FM-ICP-AES6FM-ICP-MS31FM-POL822FM-UVS1FM+AD-POL1方法較分散,總體上占16.2%CuAD-FLAAS1811AD-ICP-AES15310%16.7%PbAD-FLAAS201AD-ICP-AES16114.8%11.1%ZnAD-FLAAS1821AD-ICP-AES17114.3%5.6%MoAD-ICP-AES12AD-ICP-MS1100SbAD-AFS31116.1%BiAD-AFS23118%錫 礦 石WFM-COL120SnFM-VOL210CuAD-FLAAS120AD-ICP-AES1416.7%PbAD-FLAAS130AD-ICP-AES150ZnAD-FLAAS110AD-ICP-AES150MoAD-ICP-MS13213.3%SbAD-AFS2813.4%BiAD-AFS181214.3%

Table 8Analytical method review and suspect-outlier results in tungsten and tine ores determined by all laboratories

樣品類(lèi)型分析項(xiàng)目方法特點(diǎn)、有問(wèn)題和不滿(mǎn)意結(jié)果鎢 礦 石W多數(shù)實(shí)驗(yàn)室采用FM-COL法,次多采用FM-UVS法。FM-COL法報(bào)出有問(wèn)題和不滿(mǎn)意結(jié)果分別占該法報(bào)出結(jié)果總數(shù)的13.2%、2.6%Sn檢測(cè)方法較分散,主要有FM-POL、FM-ICP-AES、FM-AFS、FM-COL、FM-ICP-MS等。這些方法總體上報(bào)出有問(wèn)題和不滿(mǎn)意結(jié)果占該法報(bào)出結(jié)果總數(shù)的16.2%Cu多數(shù)實(shí)驗(yàn)室采用AD-FLAAS和AD-ICP-AES法,少數(shù)實(shí)驗(yàn)室采用AD-ICP-MS和AD-ETAAS法。AD-FLAAS和AD-ICP-AES兩種方法報(bào)出有問(wèn)題和不滿(mǎn)意結(jié)果分別占該法報(bào)出結(jié)果總數(shù)的10%、16.7%Pb多數(shù)實(shí)驗(yàn)室采用AD-FLAAS和AD-ICP-AES法,少數(shù)實(shí)驗(yàn)室采用AD-ICP-MS和AD-ETAAS法。AD-FLAAS和AD-ICP-AES兩種方法報(bào)出有問(wèn)題和不滿(mǎn)意結(jié)果分別占該法報(bào)出結(jié)果總數(shù)的4.8%、11.1%Zn多數(shù)實(shí)驗(yàn)室采用AD-FLAAS和AD-ICP-AES法,少數(shù)實(shí)驗(yàn)室采用AD-ICP-MS和AD-ETAAS法。AD-FLAAS法和AD-ICP-AES法兩種方法報(bào)出有問(wèn)題和不滿(mǎn)意結(jié)果分別占該法報(bào)出結(jié)果總數(shù)的14.3%、5.6%Mo多數(shù)實(shí)驗(yàn)室采用AD-ICP-AES和AD-ICP-MS法,少數(shù)實(shí)驗(yàn)室采用FM-UVS和FM-POL法。AD-ICP-AES和AD-ICP-MS兩種方法報(bào)出有問(wèn)題和不滿(mǎn)意結(jié)果數(shù)均是0Sb多數(shù)實(shí)驗(yàn)室采用AD-AFS法,少數(shù)實(shí)驗(yàn)室采用AD-ICP-MS法。AD-AFS法報(bào)出有問(wèn)題和不滿(mǎn)意結(jié)果占該法報(bào)出結(jié)果總數(shù)的6.1%Bi多數(shù)實(shí)驗(yàn)室采用AD-AFS法,少數(shù)實(shí)驗(yàn)室采用AD-FLAAS和AD-ICP-MS法。AD-AFS法報(bào)出有問(wèn)題和不滿(mǎn)意結(jié)果占該法報(bào)出結(jié)果總數(shù)的8%錫 礦 石W多數(shù)實(shí)驗(yàn)室采用FM-COL法,次多采用FM-ICP-MS、FM-POL、AD-ICP-AES、FM-ICP-AES、FM-UVS法。FM-COL法報(bào)出有問(wèn)題和不滿(mǎn)意結(jié)果數(shù)是0Sn多數(shù)實(shí)驗(yàn)室采用FM-VOL法,次多采用FM-POL、FM-ICP-AES法。FM-VOL法報(bào)出有問(wèn)題和不滿(mǎn)意結(jié)果數(shù)是0Cu多數(shù)實(shí)驗(yàn)室采用AD-ICP-AES和AD-FLAAS法,少數(shù)實(shí)驗(yàn)室采用AD-ICP-MS法。AD-ICP-AES和AD-FLAAS兩種方法報(bào)出有問(wèn)題和不滿(mǎn)意結(jié)果分別占該法報(bào)出結(jié)果總數(shù)的6.7%、0Pb多數(shù)實(shí)驗(yàn)室采用AD-ICP-AES和AD-FLAAS法,少數(shù)實(shí)驗(yàn)室采用AD-ICP-MS法。AD-ICP-AES和AD-FLAAS兩種方法報(bào)出有問(wèn)題和不滿(mǎn)意結(jié)果數(shù)均是0Zn多數(shù)實(shí)驗(yàn)室采用AD-ICP-AES和AD-FLAAS法,少數(shù)實(shí)驗(yàn)室采用AD-ICP-MS法。AD-ICP-AES和AD-FLAAS兩種方法報(bào)出有問(wèn)題和不滿(mǎn)意結(jié)果數(shù)均是0Mo多數(shù)實(shí)驗(yàn)室采用AD-ICP-MS法,少數(shù)實(shí)驗(yàn)室采用FM-ICP-MS、FM-POL、AD-ICP-AES、FM-UVS法。AD-ICP-MS法報(bào)出有問(wèn)題和不滿(mǎn)意結(jié)果占該法報(bào)出結(jié)果總數(shù)的13.3%Sb多數(shù)實(shí)驗(yàn)室采用AD-AFS法,少數(shù)實(shí)驗(yàn)室采用AD-ICP-MS、AD-ICP-AES法。AD-AFS法報(bào)出有問(wèn)題和不滿(mǎn)意結(jié)果占該法報(bào)出結(jié)果總數(shù)的3.4%Bi多數(shù)實(shí)驗(yàn)室采用AD-AFS法,少數(shù)實(shí)驗(yàn)室采用AD-ICP-MS和AD-FLAAS法。AD-AFS法報(bào)出有問(wèn)題和不滿(mǎn)意結(jié)果占該法報(bào)出結(jié)果總數(shù)的14.3%

5結(jié)語(yǔ)

CNCA-13-A14能力驗(yàn)證選題滿(mǎn)足國(guó)家對(duì)能源、資源需求急劇增加的需要、方案設(shè)計(jì)合理，參加實(shí)驗(yàn)室范圍廣，檢測(cè)項(xiàng)目多，且嚴(yán)格按照能力驗(yàn)證計(jì)劃[19]的要求運(yùn)作，有效地評(píng)價(jià)了參加實(shí)驗(yàn)室鎢礦石和錫礦石中鎢、錫、銅、鉛、鋅、鉬、銻、鉍等元素的技術(shù)水平和能力。通過(guò)開(kāi)展鎢礦石和錫礦石能力驗(yàn)證計(jì)劃，可以確定參加實(shí)驗(yàn)室采用的絕大部分檢測(cè)方法是成熟可靠的，出現(xiàn)有問(wèn)題和不滿(mǎn)意結(jié)果主要是由于方法選擇和方法掌握的熟練程度、儀器狀態(tài)及相關(guān)因素所致。因此，定期組織能力驗(yàn)證，有利于提高檢測(cè)水平和檢測(cè)能力，保證檢測(cè)結(jié)果的一致性和準(zhǔn)確性。

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