Ag-In-Cd合金輻照后的微觀組織變化

龍沖生，肖紅星，高雯，陳洪生

(中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院 反應(yīng)堆燃料及材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都610041)

摘要：Ag-In-Cd合金在核電站壓水堆控制棒中廣泛使用，其輻照腫脹行為是評(píng)價(jià)Ag-In-Cd控制棒使用壽命的關(guān)鍵因素。本文通過(guò)制備不同成分的模擬合金，來(lái)模擬Ag-In-Cd合金在堆內(nèi)輻照后的成分變化，分析合金的密度及微觀組織特點(diǎn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Ag含量低至77.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，合金會(huì)分解為fcc和hcp兩相，fcc相中貧Sn高Ag，hcp相中富Sn低Ag。當(dāng)Ag含量在55%～61%之間時(shí)，合金以hcp單相存在。由實(shí)測(cè)的密度擬合出了合金密度隨成分變化的關(guān)系式。此結(jié)果對(duì)于理解和掌握Ag-In-Cd合金的輻照腫脹行為有重要意義。

關(guān)鍵詞：Ag-In-Cd合金；堆內(nèi)輻照；微觀組織；密度

中圖分類(lèi)號(hào)：TG13 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

收稿日期：2014-06-08;修回日期：2015-04-19

基金項(xiàng)目：大型先進(jìn)壓水堆核電站重大專(zhuān)項(xiàng)資助項(xiàng)目(2011ZX06004-016-003)

作者簡(jiǎn)介：龍沖生(1961—)，男，湖南祁東人，研究員，博士，反應(yīng)堆燃料與材料專(zhuān)業(yè)

doi：10.7538/yzk.2015.49.11.1984

Microstructure Change of Ag-In-Cd Alloy

after Irradiation in Reactor

LONG Chong-sheng, XIAO Hong-xing, GAO Wen, CHEN Hong-sheng

(ScienceandTechnologyonReactorFuelandMaterialsLaboratory,

NuclearPowerInstituteofChina,Chengdu610041,China)

Abstract:Ag-In-Cd control rods are widely used in PWR nuclear power plants. The irradiation swelling behavior of Ag-In-Cd alloy is very important to the safety assessment of control rod during its operation. In this work, to simulate the change of microstructure and density of Ag-In-Cd alloy after irradiation in reactor, a series of simulation alloys were prepared, and the effect of composition on the microstructure and density was investigated. A formula to calculate the alloy density with different compositions was obtained by fitting the experimental values. It is found that simulation alloy will consist of two phases, an fcc phase and an hcp phase, when the content of Ag was 77.5% (mass fraction). In the fcc phase, Ag content will be higher than its average content, and there is a little amount of Sn. In the hcp phase, Ag content will be below its average content, and Sn content will be relatively high. After irradiation, Ag-In-Cd alloy will be single hcp phase when Ag content is between 55% and 61%.

Key words：Ag-In-Cd alloy; irradiation in reactor; microstructure; density

Ag-In-Cd控制棒廣泛使用于核電站壓水反應(yīng)堆。Ag-In-Cd控制棒在堆內(nèi)的服役行為對(duì)反應(yīng)堆的安全運(yùn)行十分重要，國(guó)際上一直在開(kāi)展這方面的研究[1-8]。在堆內(nèi)正常工況下運(yùn)行時(shí)，Ag-In-Cd控制棒也可能發(fā)生失效，其原因主要有：1) 機(jī)械磨蝕引起包殼開(kāi)裂[2]；2) 蠕變-鐓粗使Ag-In-Cd芯塊及包殼的直徑增大[1,6-7]；3) Ag-In-Cd材料經(jīng)中子輻照后產(chǎn)生的體積增大，即輻照腫脹[3,8]。實(shí)際失效可能是這3方面原因的綜合作用。Ag-In-Cd材料的輻照腫脹規(guī)律是控制棒設(shè)計(jì)和運(yùn)行管理中的重要數(shù)據(jù)。目前已得到了一些Ag-In-Cd材料輻照腫脹的經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)，但由于中子注量是根據(jù)在堆內(nèi)的運(yùn)行時(shí)間估算的，腫脹隨中子注量的變化往往有很大偏差，不同的核電站得到的數(shù)據(jù)一致性較差。壓水堆用Ag-In-Cd材料的成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，余同)為80%Ag、15%In和5%Cd。該合金為面心立方結(jié)構(gòu)，由于In和Cd與Ag的原子半徑相近，Ag-In-Cd合金為置換型固溶體。對(duì)于Ag-In-Cd材料，因再結(jié)晶溫度較低以及不存在氣態(tài)的嬗變或衰變產(chǎn)物，快中子產(chǎn)生的晶格缺陷以及嬗變或衰變產(chǎn)物氣泡對(duì)輻照腫脹的作用極微。Ag-In-Cd材料輻照腫脹主要源自輻照照后材料成分的變化。Ag和In通過(guò)(n，γ)反應(yīng)分別生成Cd和Sn，材料由Ag-In-Cd三元合金向Ag-In-Cd-Sn四元合金轉(zhuǎn)變，合金的成分和組織變化，密度降低，體積增大，材料發(fā)生腫脹。

原理上可通過(guò)相圖來(lái)認(rèn)識(shí)Ag-In-Cd體系發(fā)生成分嬗變后材料微觀結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化，從而間接了解Ag-In-Cd材料的輻照腫脹。到目前為止，只有Ag-Cd、Ag-In和Ag-Sn的二元相圖，雖然對(duì)Ag-In-Cd三元系合金進(jìn)行過(guò)一些研究[9-11]，但仍無(wú)較準(zhǔn)確的Ag-In-Cd三元相圖，對(duì)Ag-In-Cd-Sn四元體系的了解更是缺乏。由于合金元素之間的交互作用，由二元相圖來(lái)推知三元或四元體系的行為非常困難。Bourgoin等[1]得到了堆內(nèi)輻照后Ag-In-Cd材料的平均密度隨中子注量增加而下降的定性結(jié)果，觀察到在芯體的邊緣區(qū)會(huì)形成hcp結(jié)構(gòu)的灰色相。時(shí)至目前，材料的成分變化對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)及密度的影響規(guī)律仍不清楚。本工作擬通過(guò)制備不同成分的Ag-In-Cd-Sn四元模擬合金，來(lái)模擬Ag-In-Cd在堆內(nèi)發(fā)生輻照嬗變后的成分，分析不同成分下模擬合金的微觀組織與密度，以得到微觀結(jié)構(gòu)及密度隨合金成分變化的規(guī)律，從而弄清Ag-In-Cd控制棒材料堆內(nèi)輻照腫脹的物理本質(zhì)和規(guī)律。

1實(shí)驗(yàn)方法

目前市場(chǎng)上僅可購(gòu)買(mǎi)到Ag-In-Cd三元合金材料，Ag-In-Cd-Sn四元合金需要自行熔煉。采用核級(jí)純的Ag(99.99%)、In(99.95%)、Cd(99.95%)和Sn(99.95%) 4種金屬原料制備實(shí)驗(yàn)所需的Ag-In-Cd-Sn模擬合金樣品。通過(guò)理論計(jì)算，確定了模擬合金中組元的含量變化范圍：Ag，55%～80%；In，5%～15%；Cd，5%～30%；Sn，0%～10%。

針對(duì)Cd蒸氣有毒以及合金中各組元的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和密度差異大易引起成分波動(dòng)的問(wèn)題，采用了一種真空封裝熔煉法。設(shè)計(jì)加工耐高溫不銹鋼管狀容器，將配比好的合金組元裝進(jìn)不銹鋼管狀容器后對(duì)其內(nèi)部抽真空并密封焊接。將封裝好的容器置于箱式爐中加熱，在980 ℃下保溫3 h，保溫過(guò)程中對(duì)其進(jìn)行翻轉(zhuǎn)。該方法較好地解決了熔煉過(guò)程中金屬Cd的揮發(fā)以及合金成分波動(dòng)的控制問(wèn)題。

對(duì)自制的模擬合金樣品，采用金相顯微鏡、掃描電子顯微鏡和X射線衍射儀分析合金的微觀組織、晶體結(jié)構(gòu)及相組成；通過(guò)排水法測(cè)定不同成分合金樣品的密度，用多元回歸方法得出合金的密度與成分關(guān)系的擬合方程。

2結(jié)果及討論

2.1密度

成分為80%Ag、15%In、5%Cd的Ag-In-Cd三元合金的密度，一般認(rèn)為是10.18 g/cm3，本實(shí)驗(yàn)測(cè)得的密度為10.175 g/cm3。實(shí)驗(yàn)測(cè)得的模擬合金的密度列于表1。隨著合金中Ag含量的減少和Sn含量的增加，合金的密度明顯下降，這應(yīng)是Ag-In-Cd在堆內(nèi)輻照時(shí)隨著輻照時(shí)間延長(zhǎng)材料體積發(fā)生膨脹的主要原因。

由實(shí)測(cè)得到的不同成分下模擬合金的密度，采用多元回歸方法，可得到模擬合金的密度ρ與成分C的擬合關(guān)系，如式(1)、(2)所示。式(1)的物理意義是，總質(zhì)量為100 g的合金，其體積可表示為各組元所占體積與形成合金時(shí)的體積變化效應(yīng)(Va)之和，Va與各元素的含量有關(guān)。其中，Ag、Cd、In、Sn的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為CAg、CCd、CIn、CSn，金屬單質(zhì)的密度相應(yīng)為ρAg、ρCd、ρIn、ρSn。表1中的計(jì)算密度即為回歸方程(1)的計(jì)算結(jié)果，實(shí)測(cè)值與計(jì)算值的偏差很小，在0.2%以內(nèi)。

表1　不同成分模擬合金的密度

(1)

(2)

其中：k1=3.25×10-4；k2=0.245；k3=0.22；k4=1×10-6；k5=2×10-3；k6=2×10-6；k7=-2.2×10-7。

式(1)、(2)的適用范圍為：CAg=55%～80%、CCd=5%～31%、CIn=15%～5%、CSn=0～10%。其元素含量范圍覆蓋了Ag-In-Cd材料輻照后成分變化的可能范圍。已知芯體輻照后的成分，可用式(1)和(2)來(lái)計(jì)算Ag-In-Cd材料輻照后的密度。

2.2微觀組織

圖1為模擬合金鑄態(tài)樣品經(jīng)拋光和化學(xué)蝕

刻后的光學(xué)及電子顯微鏡照片，圖2為Ag-In-Cd和模擬合金的XRD譜。由圖1a和圖2a可知，Ag-In-Cd三元合金為fcc單相結(jié)構(gòu)。當(dāng)Ag-In-Cd合金中加入Sn，Ag含量降低至77.5%時(shí)，合金將由單相組織變成fcc和hcp兩相組織(圖1b、c，圖2b)。隨著Ag含量的降低，hcp相增多，當(dāng)Ag含量降低至61%以下時(shí)，合金完全變?yōu)閔cp單相組織(圖2d、e)。文獻(xiàn)[9，11]的結(jié)果表明，在Ag-In-Cd三元系中，當(dāng)合金成分為69.4%Ag-5.3%In-25.3%Cd時(shí)，合金為完全的fcc單相組織。文獻(xiàn)[10]報(bào)道了Ag-In-Cd的晶格常數(shù)隨合金成分的變化，發(fā)現(xiàn)當(dāng)合金成分為65%Ag-5%In-30%Cd時(shí)，合金仍為完全的fcc單相組織。由圖1、2及表2結(jié)果可知，當(dāng)Sn加入到Ag-In-Cd三元系時(shí)，fcc相的成分范圍將顯著減小。

圖1d是文獻(xiàn)[1]的結(jié)果，Bourgoin等根據(jù)輻照樣品的X射線衍射分析結(jié)果，認(rèn)為灰色相為hcp的ζ相，其為Ag與In或Ag與Sn的二元相，形如Ag3X的金屬間化合物。雖然鑄態(tài)與輻照樣品含有相同的相，但從形貌上看，二者的微觀組織形貌有顯著差異。鑄態(tài)中兩相的尺度粗大，呈明顯的枝晶生長(zhǎng)形貌特點(diǎn)。在輻照樣品中，深色第二相較細(xì)小，有在淺色相晶界率先析出的跡象。

圖1c為模擬合金拋光樣品的背散射電子圖像。背散射電子圖像與光學(xué)顯微圖像有非常相似的相貌特點(diǎn)。微觀上合金組織分兩個(gè)明顯的區(qū)域，顏色較淺的連通區(qū)域和顏色較深的島狀區(qū)域。為確定合金中兩相的成分差異，用EDS對(duì)5種不同成分合金樣品中的兩個(gè)相進(jìn)行了成分測(cè)定，結(jié)果列于表2。淺色連通區(qū)富Sn，深色島狀區(qū)貧Sn。此現(xiàn)象與文獻(xiàn)[1]報(bào)道的結(jié)果恰好相反，文獻(xiàn)[1]中，由于邊緣的Sn含量相對(duì)最高，中心很低，而深色相主要分布在芯體的邊緣，中心很少 (圖1d)。深色相含Sn量高，淺色相含Sn量少。

a——80%Ag-15%In-5%Cd光學(xué)顯微圖像；b——74%Ag-12%In-11%Cd-3%Sn光學(xué)顯微圖像； c——71%Ag-10.5%In-14%Cd-4.5%Sn背散射電子圖像；d——Ag-In-Cd輻照后 [1] 圖1　Ag-In-Cd及模擬合金的微觀組織形貌 Fig.1　Micrography of Ag-In-Cd and simulation alloy

a——80%Ag-15%In-5%Cd；b——77.5%Ag-13.5%In-7.5%Cd-1.5%Sn；c——71%Ag-10.5%In-14%Cd-4.5%Sn； d——61%Ag-6.5%In-24%Cd-8.5%Sn；e——55%Ag-5%In-30%Cd-10%Sn 圖2　Ag-In-Cd和模擬合金的XRD譜 Fig.2　XRD spectra of Ag-In-Cd ternary alloy and simulation alloy

由模擬合金的鑄態(tài)組織形貌及兩相的成分可知：在冷卻過(guò)程中，由于成分波動(dòng)，相對(duì)富Ag的區(qū)域因成分過(guò)冷首先發(fā)生凝固，將In和Sn推離凝固界面，進(jìn)一步增加過(guò)冷度，使凝固繼續(xù)進(jìn)行。已凝固的區(qū)域Ag含量偏高，未凝固的液相中In和Sn含量偏高。當(dāng)體系完全凝固后，便形成高Ag低In貧Sn以及低Ag高In富Sn的兩個(gè)區(qū)域。高Ag低In貧Sn相在液相中最先形核長(zhǎng)大，低Ag高In富Sn相最后才凝固，最終形成了前者多呈島狀孤立體、后者為連續(xù)體的凝固組織。

Ag-In-Cd合金中只有fcc相，與金屬Ag的相同，其晶格常數(shù)a=0.410 nm，稍大于金屬Ag的晶格常數(shù)(a=0.408 6 nm)。Cd、In和Sn的原子半徑較銀的大，它們固溶于銀后可使晶格常數(shù)增大。在模擬合金中，fcc相的晶格常數(shù)明顯大于金屬銀的晶格常數(shù)，而且隨銀含量的降低有增大的跡象(表2)。事實(shí)上，模擬合金中fcc相的衍射線與金屬Ag的衍射線偏差較大，而與Ag4In的衍射線匹配最好。將該fcc相看成是基于Ag4In晶格結(jié)構(gòu)的固溶體(形如(Ag1-xCdx)4(In1-ySny))應(yīng)更合理些。

在表2所列成分范圍內(nèi)，Ag-In-Cd-Sn四元系中可有Ag3In和Ag4Sn兩種相呈hcp晶格結(jié)構(gòu)。由于二者的晶格常數(shù)非常接近，在XRD譜中很難區(qū)分。由于晶體結(jié)構(gòu)相同，Ag4Sn和Ag3In是可互溶的。根據(jù)hcp相中各元素的含量，模擬合金中的hcp相應(yīng)為形如(Ag1-xCdx)n(In1-ySny)的固溶體。

表2　模擬合金中兩相成分的能譜分析結(jié)果

輻照樣品中第二相的形成機(jī)制完全不同，形式上它與時(shí)效析出過(guò)程有些相似。在堆內(nèi)輻照時(shí)，Ag-In-Cd材料的溫度較低，在350 ℃以下，一直處于固態(tài)。由于In嬗變成Sn和Ag嬗變成Cd，當(dāng)Sn和Cd含量增加到一定程度，只有通過(guò)析出第二相來(lái)降低體系的自由能，因此輻照后的組織是固相析出的兩相組織。析出相為hcp結(jié)構(gòu)的ζ相，它應(yīng)是Ag3In與Ag4Sn的固溶體。由于溫度較低，擴(kuò)散較慢，體系難以達(dá)到熱力學(xué)平衡態(tài)，微觀上可能仍有微量的分別基于Ag3In與Ag4Sn晶格結(jié)構(gòu)的(Ag1-xCdx)3(In1-ySny)及(Ag1-xCdx)4(Sn1-yIny)游離相存在。

由圖2和表2可知，當(dāng)Ag含量為77.5%時(shí)，合金分解為fcc和hcp兩相。當(dāng)銀含量在55%～61%之間時(shí)，合金完全轉(zhuǎn)變成hcp單相。輻照前Ag-In-Cd材料中Ag的初始含量為80%，初始密度為10.18 g/cm3。堆內(nèi)輻照2 a左右(熱中子注量達(dá)6.2×1020cm-2)，理論計(jì)算得出合金表層的Ag、In、Cd和Sn的含量分別為76.9%、13.3%、8.1%和1.7%，此時(shí)表層將有hcp相的析出，由式(1)、(2)可計(jì)算得出表層材料的密度降低到10.03 g/cm3，表層體積腫脹約1.5%。當(dāng)熱中子注量達(dá)6.2×1020cm-2(堆內(nèi)輻照13 a左右)時(shí)，合金表層的Ag、In、Cd和Sn的含量分別為60.5%、6.4%、24.5%和8.6%，表層材料的密度將降低到9.64 g/cm3，表層體積腫脹達(dá)5.3%。

3結(jié)論

本文通過(guò)對(duì)Ag-In-Cd三元合金和模擬合金的微觀組織及密度的觀察分析，得到如下結(jié)論：

1) 由不同成分合金樣品的密度，得到了合金密度隨成分變化的擬合公式。該公式可用來(lái)定量計(jì)算Ag-In-Cd合金輻照后的密度。

2) 輻照后當(dāng)Ag含量為77.5%時(shí)，Ag-In-Cd合金將含fcc和hcp兩相。fcc相中高銀貧錫；hcp相中低銀富錫。

3) 輻照后當(dāng)Ag的含量在55%～61%之間時(shí)，Ag-In-Cd合金將以hcp單相存在。

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