Th(NO3)4-UO2(NO3)2-HNO3-H2O/30%TBP-正十二烷萃取體系主要組分分配比模型

于婷1,2，李崢1,2，趙皓貴1,2，何淑華1,2，何輝3，李晴暖1,2，張嵐1,2,*

(1.中國(guó)科學(xué)院 上海應(yīng)用物理研究所 放射化學(xué)與工程技術(shù)部，上海201800；

2.中國(guó)科學(xué)院 核輻射與核能技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201800；

3.中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京102413)

摘要：利用文獻(xiàn)報(bào)道的Th(NO3)4-UO2(NO3)2-HNO3-H2O/30%TBP-正十二烷體系各組分的分配比實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)現(xiàn)有的分配比模型進(jìn)行分析和比對(duì)，提出了一個(gè)計(jì)算該體系各組分分配比的新模型。利用34組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)新模型進(jìn)行了驗(yàn)證，符合情況良好。計(jì)算結(jié)果表明，本文提出的模型明顯優(yōu)于原模型，可作為Th(NO3)4-UO2(NO3)2-HNO3-H2O/30%TBP-正十二烷萃取體系中Th(Ⅳ)、U(Ⅵ)和HNO3萃取行為計(jì)算機(jī)模擬的基礎(chǔ)。模型建立的條件為：溫度，25 ℃；U(Ⅵ)濃度，0～100 g/L；Th(Ⅳ)濃度，0～232 g/L；硝酸濃度，0～4.5 mol/L。

關(guān)鍵詞：釷；鈾；硝酸；分配比；數(shù)學(xué)模型

中圖分類號(hào)：TL249 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

收稿日期：2014-07-01;修回日期：2014-08-29

基金項(xiàng)目：中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)資助項(xiàng)目(XDA02030000)

作者簡(jiǎn)介：于婷(1986—)，女，山東淄博人，助理研究員，碩士，核燃料循環(huán)與材料專業(yè)

doi：10.7538/yzk.2015.49.11.1939

*通信作者：張嵐，E-mail: zhanglan@sinap.ac.cn

Distribution Coefficient Model of Main Component in Th(NO3)4-

UO2(NO3)2-HNO3-H2O/30%TBP-dodecane Extraction System

YU Ting1,2, LI Zheng1,2, ZHAO Hao-gui1,2, HE Shu-hua1,2,

HE Hui3, LI Qing-nuan1,2, ZHANG Lan1,2,*

(1.DepartmentofRadiochemistryandEngineering,ShanghaiInstituteofAppliedPhysics,

ChineseAcademyofSciences,Shanghai201800,China;

2.KeyLaboratoryofNuclearRadiationandNuclearEnergyTechnology,

ChineseAcademyofSciences,Shanghai201800,China;

3.DepartmentofRadiochemistry,ChinaInstituteofAtomicEnergy,Beijing102413,China)

Abstract:Based on distribution coefficient data of thorium (Th), uranium (U) and nitric acid in the tributyl phosphate (TBP) extraction system, and by comparing and analyzing the presented distribution coefficient models in the literature, a new mathematical distribution coefficient model with relative computer program for simulating the extraction behavior of Th(Ⅳ), U(Ⅵ) and HNO3 in the TBP extraction system. The reliability of the new model with computer program was verified by 34 sets of distribution coefficient data. The calculated results agree well with the experimental data. The results by comparing the actual distribution coefficient data with the computing results indicate that the calculated results by using this new model are more reliable and accurate than those of SEPHIS model reported previously. The model presented in this work can be a foundation for simulating the extraction behavior of thorium, uranium and nitric acid in the extraction system of Th(NO3)4-UO2(NO3)2-HNO3-H2O/30%TBP-dodecane with uranium concentrations from 0 g/L to 100 g/L, thorium from 0 g/L to 232 g/L, and HNO3 from 0 g/L to 4.5 mol/L at 25 ℃.

Key words：thorium; uranium; HNO3; distribution coefficient; simulation model

我國(guó)儲(chǔ)量較為豐富的232Th是一種次級(jí)核燃料，它可俘獲中子生成易裂變物質(zhì)233U，生成的233U參與裂變稱為釷鈾燃料循環(huán)[1-3]。目前對(duì)釷鈾燃料元件的后處理均采用Thorex流程，目的是分離回收233U和232Th，釷鈾燃料循環(huán)工藝尚不成熟，尚未建立工業(yè)體系，是當(dāng)前發(fā)展釷鈾循環(huán)的難點(diǎn)之一[4]。

長(zhǎng)期以來(lái)，后處理萃取流程研究是通過(guò)大量的工藝實(shí)驗(yàn)來(lái)確定的，因工藝實(shí)驗(yàn)要考察的工藝參數(shù)較多，需要大量實(shí)驗(yàn)才能確定，因此成本昂貴且費(fèi)時(shí)。國(guó)內(nèi)外已開(kāi)展針對(duì)鈾钚循環(huán)的Purex流程的計(jì)算機(jī)模擬研究，這種基于萃取流程的數(shù)學(xué)模擬研究是進(jìn)行后處理工藝研究的便利工具，不僅可計(jì)算各液流的出口濃度，還可透視萃取設(shè)備中的動(dòng)態(tài)過(guò)程，是后處理流程設(shè)計(jì)、優(yōu)化和安全分析的有效工具，而針對(duì)釷鈾循環(huán)的Thorex流程計(jì)算機(jī)模擬研究鮮見(jiàn)報(bào)道[5-8]，因此有必要對(duì)此展開(kāi)進(jìn)一步研究。分配比模型是后處理Thorex流程計(jì)算機(jī)模擬研究的基礎(chǔ)[9]。盡管之前美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Groenier[10]以Richardson[11]分配比理論為基礎(chǔ)，使用最小二乘法將Th(Ⅳ)和U(Ⅵ)的分配比擬合成平衡水相總離子強(qiáng)度的函數(shù)，分別得到Th(Ⅳ)、U(Ⅵ)和HNO3的多項(xiàng)式函數(shù)形式分配比模型。德國(guó)Nakashima[12]仍以Richarson分配比理論為基礎(chǔ)，將Th(Ⅳ)、U(Ⅵ)和HNO3擬合成為平衡水相中總離子強(qiáng)度的函數(shù)，與Groenier提出的SEPHIS模型的Th(Ⅳ)和U(Ⅵ)表觀平衡常數(shù)計(jì)算公式形式上有所差別。德國(guó)Germain[13]指出，在30%TBP-煤油體系中,價(jià)態(tài)相同的元素分配比存在相似性，價(jià)態(tài)不同，分配比不存在規(guī)律性，與Nakashima等的分配比模型和研究結(jié)果不謀而合。2013年本研究小組使用62組文獻(xiàn)[12]數(shù)據(jù)和34組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)SEPHIS模型進(jìn)行驗(yàn)證計(jì)算，發(fā)現(xiàn)SEPHIS分配比模型對(duì)U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)和HNO3分配比標(biāo)準(zhǔn)偏差可達(dá)100%，90%和70%，尤其是在Th(Ⅳ)平衡水相濃度低于5 g/L時(shí)，偏差更為明顯。楊金峰等[14]對(duì)同一體系各組分的分配比模型等也進(jìn)行了研究，使用離子強(qiáng)度擬合得到相應(yīng)的分配比計(jì)算公式，模型計(jì)算公式與Nakashima的類似，但誤差較大，這些模型離準(zhǔn)確模擬Thorex流程工藝還存在一定的距離。

因此，為進(jìn)行Thorex流程相應(yīng)工藝段的計(jì)算機(jī)模擬研究，以便進(jìn)行工藝尋優(yōu)和安全分析等研究，本文擬在文獻(xiàn)[12]數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上開(kāi)展30%TBP-正十二烷體系Th(Ⅳ)和U(Ⅵ)分配比模型研究，以期得到可用于流程模擬的可靠分配比模型。需要說(shuō)明的是，雖然文獻(xiàn)報(bào)道數(shù)據(jù)實(shí)驗(yàn)體系為30%TBP-煤油，本研究擬采用的實(shí)驗(yàn)體系為30%TBP-正十二烷，稀釋劑有所不同，但文獻(xiàn)[2]認(rèn)為，萃取體系稀釋劑只要大部分是由12個(gè)碳原子的飽和(鏈烷烴或環(huán)烷烴)碳?xì)浠衔锝M成，則稀釋劑對(duì)分配比影響不大。后處理工廠現(xiàn)普遍采用合成煤油作為稀釋劑，平均含12個(gè)碳原子，大部分為正十二烷，因此本文認(rèn)為在分配比計(jì)算中二者無(wú)區(qū)別。

1分配比模型及計(jì)算結(jié)果

1.1分配比模型

Th(NO3)4-UO2(NO3)2-HNO3-H2O/30%TBP-正十二烷萃取體系中，Th(Ⅳ)、U(Ⅵ)、HNO3等組分的萃取機(jī)理分別為：

(1)

(2)

(3)

各組分形成的絡(luò)合物被萃取入有機(jī)相中，其分配比可通過(guò)式(4)～(6)計(jì)算，即采用表觀平衡常數(shù)進(jìn)行計(jì)算：

(4)

(5)

(6)

1.2計(jì)算結(jié)果

公開(kāi)發(fā)表的Th(NO3)4-UO2(NO3)2-HNO3-H2O/30%TBP-正十二烷體系相關(guān)組分的分配比模型中以Groenier模型最為成熟，并已投入工藝模擬計(jì)算，德國(guó)Nakashima所提出的模型是對(duì)Th(NO3)4-HNO3共存體系和Th(NO3)4-UO2(NO3)2-HNO3共存體系的，兩種體系的計(jì)算參數(shù)不同，后者不適用于計(jì)算極端情況，即U(Ⅵ)含量為0時(shí)的分配比。在實(shí)際的Thorex流程中，處理的水相是大量釷中含有微量鈾，Nakashima模型還是有一定的局限性。

因此，本研究在文獻(xiàn)[12]的30%TBP-煤油體系中Th(Ⅳ)和U(Ⅵ)分配比模型(SEPHIS)[10]的基礎(chǔ)上使用VB6.0語(yǔ)言編寫(xiě)了計(jì)算程序，以文獻(xiàn)的數(shù)據(jù)條件作為程序初始條件，首先計(jì)算了62組不同硝酸、鈾及釷濃度時(shí)，U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)和HNO3的分配比。文獻(xiàn)中濃度涵蓋范圍為：平衡水相U(Ⅵ)，0.002 491～13.47 g/L；Th(Ⅳ)，0.134 6～79.81 g/L；HNO3，0.099 6～0.62 mol/L。

文獻(xiàn)中的U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)和HNO3的分配比的實(shí)測(cè)值DU.E、DTh.E和DH.E與SEPHIS模型的計(jì)算值DU.C、DTh.C和DH.C的對(duì)比如圖1所示。圖中直線斜率為1，實(shí)心圓點(diǎn)為同等初始條件的分配比計(jì)算值，點(diǎn)越集中于直線上，表明計(jì)算值與真實(shí)值符合程度越好。從圖中可清楚地看到，SEPHIS模型中U(Ⅵ)和HNO3的分配比的偏差較大。

圖1　SEPHIS模型各組分的分配比計(jì)算值與實(shí)測(cè)值對(duì)比 Fig.1　Comparison of D M.C and D M.E in SEPHIS model

數(shù)據(jù)來(lái)源|REDU|分布<10%10%～20%20%～30%>30%|RE|文獻(xiàn)[12]88103638.54數(shù)據(jù)來(lái)源|REDTh|分布<10%10%～20%20%～30%>30%|RE|文獻(xiàn)[12]231152330.90數(shù)據(jù)來(lái)源|REDH|分布<10%10%～20%20%～30%>30%|RE|文獻(xiàn)[12]381041014.55

2模型改進(jìn)

基于1.2節(jié)分析結(jié)果，SEPHIS模型的表觀平衡常數(shù)的計(jì)算以離子強(qiáng)度為基礎(chǔ)，所得到的分配比模型的計(jì)算結(jié)果與實(shí)際測(cè)量值符合度一般。對(duì)模型進(jìn)一步數(shù)據(jù)分析，發(fā)現(xiàn)在平衡水相總離子強(qiáng)度>2.5 mol/L時(shí)，模型計(jì)算表觀平衡常數(shù)與離子強(qiáng)度并不呈一定的函數(shù)關(guān)系，而是發(fā)散狀態(tài)，可能存在其他影響因素，文獻(xiàn)[12]也提及此問(wèn)題，但僅考慮平衡水相離子強(qiáng)度<2 mol/L范圍的計(jì)算，因此使用離子強(qiáng)度作為模型的主要參數(shù)對(duì)計(jì)算準(zhǔn)確度不構(gòu)成太大的影響。但若基于對(duì)未來(lái)Thorex流程準(zhǔn)確模擬以及工藝優(yōu)化的考慮，有必要對(duì)模型適用范圍進(jìn)一步擴(kuò)大，這意味著需考慮總離子強(qiáng)度>2.5 mol/L的情況。以萃取分配比的定義式為研究基礎(chǔ)[15]：

(7)

圖2　表觀平衡常數(shù)與平衡水相總NO - 3濃度的關(guān)系 Fig.2　Apparent equilibrium constant vs total concentration of NO - 3 in aqueous solution

(8)

則所得各組分的表觀平衡常數(shù)的計(jì)算公式分別為：

R=0.919 08

(9)

R=0.910 62

(10)

R=0.846 43

(11)

分配比的計(jì)算公式為：

(12)

(13)

(14)

(15)

式中，c0,TBP為TBP的初始摩爾濃度。將分配比的計(jì)算公式(12)～(14)代入式(15)可得到以下公式：

(16)

3改進(jìn)后模型與原模型計(jì)算結(jié)果比對(duì)

由圖3可看出，從實(shí)驗(yàn)的初始條件出發(fā)，新模型的分配比計(jì)算結(jié)果DTh.C、DU.C和DH.C集中在斜率為1的直線上，較SEPHIS模型更接近于實(shí)驗(yàn)值。

圖3　新舊模型各組分分配比計(jì)算值與實(shí)測(cè)值的對(duì)比 Fig.3　Comparison of D M.C and D M.E in SEPHIS model and new model

計(jì)算模型|REDU|分布<10%10%～20%20%～30%>30%|RE|SEPHIS46101427.6新模型259006.9計(jì)算模型|REDTh|分布<10%10%～20%20%～30%>30%|RE|SEPHIS13551124.3新模型282317.6計(jì)算模型|REDH|分布<10%10%～20%20%～30%>30%|RE|SEPHIS2272310.8新模型2210207.0

4結(jié)論

本文完成過(guò)程中得到美國(guó)西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室夏源賢研究員的指導(dǎo)和幫助，謹(jǐn)致誠(chéng)摯謝意。

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