PVDF靜電紡纖維膜對動態(tài)壓力信號的響應

王旋1丁辛1,2郎晨宏1,2胡吉永1,2楊旭東1,2潘恒祥1

(1. 東華大學紡織學院，上海，201620；

2. 東華大學教育部紡織面料技術(shù)重點實驗室，上海，201620)

摘要：采用靜電紡絲方法制備了β晶相PVDF纖維膜，通過SEM和XRD表征了PVDF靜電紡纖維膜形貌和β晶相轉(zhuǎn)化，并利用自搭建壓電信號測試裝置測試了PVDF靜電紡纖維膜在周期性壓縮下的幅頻特性和靈敏度。結(jié)果表明：PVDF靜電紡纖維膜無串珠結(jié)構(gòu)，纖維直徑分布范圍為(418±157) nm，晶型結(jié)構(gòu)以β晶相為主；周期性壓縮PVDF靜電紡纖維膜在低頻(0.1～1.0 Hz)時，隨著頻率的增加纖維膜的壓電信號輸出逐漸增加，激勵頻率高于1.0 Hz后纖維膜信號輸出不隨頻率而變，顯示出穩(wěn)定的特征，且壓電信號的輸出正比于激勵動程，在0.4～1.0 mm的動程范圍內(nèi)，靈敏度達到375 mV/mm。

關(guān)鍵詞：聚偏氟乙烯，靜電紡絲，壓電性能，壓電傳感器

中圖分類號：TP212.1+2文獻標志碼：A

收稿日期：2014-09-05

作者簡介：王旋，男，1988年生，在讀碩士研究生。研究方向為功能紡織品。

聚偏氟乙烯(PVDF)是20世紀70年代在日本問世的一種高分子壓電材料，至少存在α、β、γ、δ和ε相5種結(jié)晶形式[1]。一般情況下PVDF以非極性的α晶相存在，不具備壓電特性。通過高壓極化等方法[2-3]，可以獲得β晶相的PVDF，具有良好的壓電性能。與傳統(tǒng)壓電材料相比，PVDF具有頻響寬、力電轉(zhuǎn)換靈敏度高、強度高等特點，并具有質(zhì)量輕、柔軟性好、耐沖擊等優(yōu)勢，已用PVDF成功開發(fā)出不同形式的傳感器，顯示出良好的應用前景。目前PVDF壓電傳感器已經(jīng)應用于能量轉(zhuǎn)換器[4-5]，動作識別[6]和監(jiān)測心率、呼吸信號、脈搏、足底壓力等人體重要健康信號[7-9]。

PVDF壓電薄膜的制備工藝過程復雜、成本高，且薄膜的硬度大、透氣性差。相比而言，通過靜電紡絲的方法制備PVDF纖維膜，具有操作簡單、方便、成本低等優(yōu)點，且所制備的PVDF纖維膜柔軟、質(zhì)輕，特別是其具有良好的透氣性，是可穿戴產(chǎn)品的理想選擇。同時，靜電紡絲過程整合了極化和拉伸作用，這是用靜電紡絲方法制備β晶相PVDF壓電薄膜的優(yōu)勢所在。

本文通過測試靜電紡PVDF纖維膜在周期性壓縮下的輸出電壓，從幅頻特性和靈敏度兩個方面討論了PVDF靜電紡纖維膜對動態(tài)壓力信號的響應特征，為可穿戴壓電傳感器的開發(fā)提供參考。

1試驗部分

1.1　PVDF纖維膜試樣制備

原料：PVDF(FR904，Mw=600 000，上海3F有限公司)；二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮(上海凌風化學試劑有限公司)。

將DMF和丙酮按體積比3∶2配制混合溶劑，在溶劑中加入質(zhì)量分數(shù)為10%的PVDF粉末，在磁力攪拌器上攪拌1 h。

靜電紡絲過程在室溫和相對濕度40%～50%的環(huán)境下進行。紡絲速度1.0 mL/h，電壓16 kV，接收距離15 cm。每次紡絲溶液為4.0 mL，纖維膜厚度(195±13) μm，面密度為(2.96±0.71) μg/cm2。

從制備的PVDF靜電紡纖維膜上裁剪下2.0 cm×2.0 cm的方形試樣，上下表面覆以銅電極并引出導線，作為壓電信號的測試試樣。

1.2　儀器

85-2B磁力攪拌器，上海比朗公司；

TM3000掃描電子顯微鏡，日本日立公司；

D/max-2550 PC X射線衍射儀，日本Rigaku公司。

1.3　PVDF纖維膜的微觀形態(tài)

圖1是PVDF纖維膜形貌的電鏡照片和纖維直徑分布。從圖1可看出，PVDF纖維膜中的納米纖維無串珠結(jié)構(gòu)，纖維直徑分布范圍為(418±157) nm。

圖1　PVDF纖維膜的微觀形態(tài)和纖維直徑分布

1.4　PVDF纖維膜壓電性能測試

在搭建的裝置上測試PVDF纖維膜對周期性壓力的響應。測試頭在圓柱型音圈電機(TGV-AVM90-30，AKRIBIS電機模組)的驅(qū)動下，以三角波的形式，在給定的激勵頻率和動程下對傳感器施加往復的壓力。纖維膜的電壓輸出信號由CHI660D電化學工作站(上海辰華公司)采集和輸出。

本試驗測試頭所給定激勵頻率范圍為0.1～10 Hz，動程為0.4、0.6、0.8和1.0 mm。測試方法如下：①激勵頻率為1.0 Hz，動程依次為0.4、0.6、0.8和1.0 mm，測試纖維膜對壓力信號的響應；②動程為1.0 mm，改變激勵頻率，測試纖維膜對不同頻率下壓力信號的響應。

2結(jié)果與討論

2.1　PVDF纖維膜的晶相結(jié)構(gòu)表征

為了研究靜電紡絲過程對PVDF纖維晶相結(jié)構(gòu)的影響，將PVDF粉末用流延成膜方法制備對照試樣。圖2為PVDF粉末、PVDF靜電紡纖維膜和PVDF流延膜的X射線衍射圖。

1——粉末；　2——靜電紡纖維膜；　3——流延膜 圖2　三種不同PVDF的X射線衍射圖

從圖2可以看到：PVDF粉末的衍射圖位于2θ=18.4°、2θ=19.9°和2θ=26.6°呈現(xiàn)出三個明顯的峰，分別對應α晶相的(020)、(110)和(021)晶面[10-11]；PVDF經(jīng)流延成膜后，相比PVDF粉末X射線衍射圖，位于2θ=18.4°和2θ=26.6°處的α相結(jié)晶峰幅度明顯削弱，而在2θ=19.9°處的α相結(jié)晶峰依然存在；對于靜電紡PVDF纖維膜，位于2θ=20.6°處能觀察到一個明顯的β相結(jié)晶峰，其對應β晶相的(110)晶面[10-11]，而出現(xiàn)在PVDF粉末X射線衍射圖中的α相結(jié)晶峰大幅度減弱。測試結(jié)果表明：PVDF粉末的結(jié)晶部分主要以α晶相存在；經(jīng)流延成膜后，PVDF膜的晶相結(jié)構(gòu)雖發(fā)生了變化，但還是以α相形式存在；而靜電紡PVDF纖維膜的結(jié)晶結(jié)構(gòu)中主要以β相為主，α相減弱。這是因為在靜電紡絲過程中對PVDF溶液射流既有機械拉伸作用，又有高壓電場的極化作用，同時溶劑的快速揮發(fā)和溶質(zhì)的凝結(jié)，都能夠有效地促使PVDF由α晶相向β晶相轉(zhuǎn)化。

2.2　PVDF纖維膜的壓電性能

2.2.1幅頻響應特性

圖3和圖4分別是PVDF纖維膜對激勵頻率和在激勵頻率為1.0 Hz時對動程變化的響應曲線。從圖3可以看出：在低頻(0.1～1.0 Hz)時，隨著頻率的增加，纖維膜的壓電信號輸出逐漸增加；激勵頻率高于1 Hz后，纖維膜信號輸出不隨頻率而變，顯示出穩(wěn)定的特征。從圖4可以看出，纖維膜的壓電信號輸出僅和激勵動程正相關(guān)，且在試驗所設(shè)置的動程范圍內(nèi)，輸入和輸出具有明顯的線性關(guān)系。

激勵動程：1——1.0 mm；　2——0.8 mm； 　　　　3——0.6 mm；　4——0.4 mm 圖3　PVDF纖維膜對激勵頻率的響應

圖4　激勵頻率1.0 Hz下PVDF纖維膜對 激勵動程的響應

2.2.2靈敏度

PVDF纖維膜對激勵信號響應的靈敏度可用輸出電壓變化量對輸入動程幅值變化量的比值來表示，即圖4中回歸直線的斜率。圖5和圖6是不同激勵頻率下纖維膜對于輸入信號的靈敏度和對激勵動程的響應。從圖5可以看到，在低頻(0.1～1.0 Hz)時，纖維膜靈敏度隨著激勵頻率增加而增加；當激勵頻率高于1.0 Hz后靈敏度的變化趨緩。這一現(xiàn)象在圖6中更為明顯，其原因與靜電紡PVDF纖維膜自身電容低、內(nèi)阻高的特性有關(guān)，在激勵下纖維膜電荷的產(chǎn)生和泄漏同時發(fā)生，在低頻激勵下纖維膜所產(chǎn)生的壓電電荷很容易在輸出達到峰值前泄漏，造成部分電荷損失，使得靜電紡PVDF纖維膜在低頻壓力下的靈敏度較低。因此，作為傳感器，靜電紡PVDF纖維膜更適合高頻信號的監(jiān)測。

圖5　不同激勵頻率下PVDF纖維膜對輸入信號的靈敏度

圖6　不同激勵頻率下PVDF纖維膜對激勵動程的響應

3結(jié)論

(1)以DMF與丙酮按體積比3∶2配制的混合液為溶劑，配制質(zhì)量分數(shù)為10%PVDF的紡絲液，在紡絲速度為1.0 mL/h、紡絲電壓為16 kV、接收距離為15 cm的條件下進行靜電紡絲，用4.0 mL的紡絲液制備PVDF纖維膜，其制得的纖維膜厚度為(195±13) μm，面密度為(2.96±0.71) μg/cm2，纖維直徑為(418±157) nm。

(2)靜電紡絲能有效地促使PVDF由α晶相向β晶相轉(zhuǎn)化，靜電紡PVDF纖維膜晶相結(jié)構(gòu)以β相為主，α相減弱。

(3)在周期性的壓力下，靜電紡PVDF纖維膜的壓電性能和激勵頻率有關(guān)。在低頻(0.1～1.0 Hz)時，隨著頻率的增加，纖維膜的壓電信號輸出逐漸增加；激勵頻率高于1.0 Hz后，纖維膜信號輸出不隨頻率而變，顯示出穩(wěn)定的特征。

(4)激勵頻率高于1.0 Hz后，在0.4～1.0 mm的動程范圍內(nèi)，靜電紡PVDF纖維膜壓電信號的輸出正比于激勵動程，靈敏度達到375 mV/mm。

參考文獻

[1]KARASAWA N, GODDARD W A. Force fields, structures and properties of poly(vinylidene fluoride) crystals[J]. Macromolecules,1992,25(26):7268-7281.

[2]DAS-GUPTA D K, DOUGHTY K. Corona charging and the piezoelectric effect in polyvinylidene fluoride[J]. Journal of Applied Physics,1978,49(8):4601-4604.

[3]MATSUSHIGE K, TAKEMURA T. Melting and crystallization of poly(vinylidene fluride) under high pressure[J]. Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition,1978,16(5):921-934.

[4]GRANSTROM J, FEENSTRA J, SODANO H A, et al. Energy harvesting from a backpack instrumented with piezoelectric shoulder straps[J]. Smart Materials and Structures,2007,16(5):1810-1820.

[5]YANG B, YUN K. Efficient energy harvesting from human motion using wearable piezoelectric shell structures[C]//Solid-State Sensors, Actuators and Microsystems Conference (Transducers),2011 16th International,2011:2646-2649.

[6]孟仁俊，丁辛.可嵌入服裝的PVDF壓電傳感器的研制與應用[J].產(chǎn)業(yè)用紡織品,2010，28(2):26-30.

[7]CHOI S, JIANG Z W. A novel wearable sensor device with conductive fabric and PVDF film for monitoring cardiorespiratory signals[J]. Sensors and Actuators A: Physical,2006,128(2):317-326.

[8]DARGAHI J, Xie W F, JI P. An experimental teletaction system for sensing and teleperception of human pulse[J]. Mechatronics,2008,18:195-207.

[9]金曼,丁辛，甘以明，等.足底壓力分布測量鞋墊的研制[J].紡織學報,2010,31(9):114-117.

[10]MARTINS P, LOPES A C, MENDEZ S. Electroactive phases of poly(vinylidene fluoride): Determination, processing and applications[J]. Progress in Polym Science,2014,39(4):683-706.

[11]ESTERLY D M, LOVE B J. Phase transformation to beta-poly(vinylidenefluoride) by milling[J]. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics,2004,42(1):91-97.

Signal responses of PVDF electrospun fiber

web under dynamic compression

WangXuan1,DingXin1,2,LangChenhong1,2,HuJiyong1,2,YangXudong1,2,PanHengxiang1

(1. College of Textiles, Donghua University;

2. Key Laboratory of Textile Science and Technology, Ministry of Education, Donghua University)

Abstract:PVDF fiber web with β crystal phase was fabricated by electrospinning and the morphology and β crystal phase transformation were characterized by SEM and XRD. Meanwhile, the amplitude/frequency character and sensitivity of PVDF electrospun fiber web were analyzed by the self-made testing apparatus under periodic compression. The results show that there is no beaded structure in PVDF electrospun fiber web, fiber diameter is (418±157) nm, and crystal structure is dominated by β crystal phase. The output signal of PVDF electrospun fiber web is gradually increased with the increasing frequency under periodic compression in low frequency region (0.1～1.0 Hz). When the excitation frequency is higher than 1.0 Hz, the output signal which shows a stable characteristic does not vary with the frequency change, and is proportional to the excitation stroke. When the excitation stroke ranges from 0.4 mm to 1.0 mm, the sensitivity is as high as 375 mV/mm.

Keywords:polyvinylidene fluoride, electrospinning, piezoelectric property, piezoelectric sensor