芳綸/氣凝膠復(fù)合材料制備及其性能研究*

姚理榮任娟徐山青

(南通大學(xué)紡織服裝學(xué)院，南通,226019)

摘要：用芳綸沉析纖維與芳綸短纖采用濕法抄紙制得芳綸紙，再加入疏水SiO2氣凝膠制備了芳綸/氣凝膠復(fù)合材料，并測(cè)試了芳綸紙和芳綸/氣凝膠復(fù)合材料的相關(guān)性能。結(jié)果表明：當(dāng)芳綸沉析纖維/芳綸短纖質(zhì)量混比為60∶40時(shí)，芳綸紙的力學(xué)性能較優(yōu)；芳綸/氣凝膠復(fù)合材料的斷裂強(qiáng)度和伸長率均隨氣凝膠含量的增加而減小，但當(dāng)氣凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，芳綸/氣凝膠復(fù)合材料的斷裂強(qiáng)度和伸長率保持率在85%以上，可有效保證其使用性能；芳綸/氣凝膠復(fù)合材料比芳綸紙具有更好的耐熱性能。

關(guān)鍵詞：芳綸，氣凝膠，復(fù)合材料，力學(xué)性能，耐熱性能

中圖分類號(hào)：TB332文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

基金項(xiàng)目*江蘇省科技廳基礎(chǔ)研究計(jì)劃青年(BK2012234)；南通市科技局應(yīng)用研究計(jì)劃項(xiàng)目(BK2012041)；南通大學(xué)科研創(chuàng)新計(jì)劃項(xiàng)目(YKC14001)

收稿日期 ：2014-08-23

作者簡(jiǎn)介 ：姚理榮，男，1981年生，副教授。研究方向?yàn)楣δ芾w維材料開發(fā)。

間位芳綸具有良好的熱穩(wěn)定性、阻燃性、電絕緣性、耐候性以及優(yōu)異的力學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于高溫防護(hù)服、高溫濾料、芳綸紙及蜂窩材料以及各種功能復(fù)合材料[1-4]。芳綸復(fù)合材料具有輕質(zhì)化的特點(diǎn)[5-6]，同時(shí)具有優(yōu)異的加工性能，在高溫條件下不會(huì)生成有毒物質(zhì)，從而可對(duì)人體進(jìn)行有效保護(hù)。

氣凝膠是獨(dú)特的納米多孔材料，具有比表面積大(500～1 200 m2/g)、孔隙率高(80%～99%)、密度小(可低至0.003 g/cm3)、聲速低(<100 m/s)以及絕熱性能好等特點(diǎn)[7-9]，因此在高溫隔熱、吸聲隔音等方面都有廣闊的應(yīng)用前景。SiO2氣凝膠是呈顆粒狀的材料，結(jié)構(gòu)脆弱、強(qiáng)度低、韌性差、加工成形性能差[10-12]，為了提高SiO2氣凝膠的力學(xué)性能和使用性能，大多采用有機(jī)高分子材料(特別是高分子纖維材料)與SiO2進(jìn)行復(fù)合，以有效改善SiO2氣凝膠材料在力學(xué)性能上的不足[13-14]。SiO2氣凝膠材料通常直接與其他材料進(jìn)行復(fù)合，帶來的缺點(diǎn)是材料間結(jié)合力弱，從而影響使用性能；或是在加工過程中使用膠黏劑，但會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料脆性增大而韌性變差，并且使得復(fù)合材料的耐熱性能有所降低。

本文以無水氯化鋰/二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)作為間位芳綸的溶解體系，制備芳綸溶液，將該溶液注入高速剪切凝固浴DMAc/H2O中制備芳綸沉析纖維，芳綸沉析纖維和芳綸短纖按不同質(zhì)量比混合進(jìn)行濕法抄紙，再在較優(yōu)芳綸沉析纖維和芳綸短纖質(zhì)量比條件下加入疏水SiO2氣凝膠，制備芳綸/氣凝膠復(fù)合材料，并測(cè)試分析了芳綸紙及芳綸/氣凝膠復(fù)合材料的相關(guān)性能。沉析纖維分散于復(fù)合材料中，并在高溫?zé)釅合率苟汤w、氣凝膠之間形成有效的黏結(jié)，從而賦予復(fù)合材料良好的力學(xué)性能。

1試驗(yàn)部分

1.1　原材料與試劑

原材料：間位芳綸短纖(長5 mm，韓國科隆公司)，80 ℃下烘干備用；SiO2氣凝膠(紹興市納諾高科有限公司)。

試劑：DMAc、LiCl，均為分析純。

1.2　設(shè)備

Y802A 型恒溫烘箱，常州紡織儀器廠；BS124S 型電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；KYKY-2800B 型掃描電子顯微鏡，北京中科科儀技術(shù)發(fā)展有限責(zé)任公司；XSP-8CA型光學(xué)顯微鏡，上海光學(xué)儀器股份有限公司；HJ-2恒溫磁力攪拌器，金壇市城東新瑞儀器有限公司；Eumix-1.5型高剪切分散乳化機(jī)，啟東亞大化工機(jī)械制造有限公司；25-12H型熱壓機(jī)，美國Carver公司；濕法抄紙機(jī)，自制；TGA-7型熱失重測(cè)試儀，美國PerkinElmer公司；KES-G1型多功能拉伸儀，日本Kato-Tech公司。

1.3　樣品制備

以前期實(shí)驗(yàn)為依據(jù)[15-16]，選取LiCl/DMAc(LiCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%)作為溶解間位芳綸短纖的混合溶劑。將干燥后的芳綸短纖置于80 ℃的DMAc中溶脹4 h，然后加入無水LiCl，攪拌至呈淡黃色透明溶液。

在高剪切乳化機(jī)中注滿凝固液(DMAc和H2O混合溶液)并關(guān)閉密封，再將含有間位芳綸溶液的注射器沿注射口插入剪切乳化機(jī)中，待剪切乳化機(jī)中達(dá)到設(shè)定轉(zhuǎn)速后，芳綸溶液按一定速率注入高剪切凝固浴中，芳綸溶液被快速拉伸固化形成沉析纖維，對(duì)獲得的沉析纖維進(jìn)行數(shù)次水洗和過濾，在濕潤狀態(tài)下備用。注射器內(nèi)徑0.5 mm，注射速率5 mL/min，一次注入5～10 mL芳綸溶液，使用80目過濾網(wǎng)過濾沉析纖維。

通過脫水烘干方法測(cè)出濕潤狀態(tài)沉析纖維中水含量，再將芳綸短纖和沉析纖維按不同質(zhì)量混比在水中攪拌均勻，移入濕法抄紙機(jī)中濕法成型后在80 ℃下烘干，制得芳綸紙。

在芳綸短纖與沉析纖維中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、1.0%、1.5%和2.0%的疏水SiO2氣凝膠，于乙醇中混合均勻后移入濕法抄紙機(jī)，濕法成型后在80 ℃下烘干，制得氣凝膠復(fù)合材料。

將烘干后的芳綸紙和氣凝膠復(fù)合材料先于160 ℃中預(yù)烘10 min，然后在270 ℃下以14 MPa壓力熱壓2 min，制得芳綸/氣凝膠復(fù)合材料樣品。

1.4　形貌及性能測(cè)試

1.4.1微觀形貌表征

將所制備的分散于水中的芳綸沉析纖維用滴管滴于載玻片表面，在光學(xué)顯微鏡下觀察其形貌，顯微鏡放大倍數(shù)為40倍；將干燥后的沉析纖維、芳綸紙、芳綸/氣凝膠復(fù)合材料試樣噴金后在掃描電子顯微鏡下觀察形貌。

1.4.2力學(xué)性能測(cè)試

按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12914—2008《紙和紙板抗張強(qiáng)度的測(cè)定》測(cè)試芳綸紙及芳綸/氣凝膠復(fù)合材料的物理性能。試樣規(guī)格50 mm×100 mm，拉伸速率100 mm/min，厚度0.1～0.2 mm。測(cè)5次，取平均值。

1.4.3TGA測(cè)試

用熱失重測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件為：升溫速率10 ℃/min，掃描溫度自室溫至600 ℃，N2流量20 mL/min。

2結(jié)果與分析

2.1　微觀形貌

圖1為沉析纖維的微觀形貌照片。圖1(a)為40倍光學(xué)顯微鏡下沉析纖維的形貌，沉析纖維為呈半透明的帶狀纖維材料，在水溶液中自由懸浮，所制備的沉析纖維的厚度在幾個(gè)微米左右，寬度幾十至幾百微米，長度從幾百微米到幾毫米不等，因此在溶液中具有良好的柔韌性和分散性能[17]，可與各種纖維狀材料、顆粒狀材料和片狀材料在溶液中進(jìn)行混合后濕法成型。圖1(b)為100倍電子顯微鏡下沉析纖維的形貌，可看出沉析纖維縮皺在一起。這主要是在干燥過程中因水分揮發(fā)而引起的，且該縮皺在重新浸水后不可恢復(fù)，因此沉析纖維在制備好后需在濕潤狀態(tài)下保存?zhèn)溆谩?/p>

圖1　芳綸沉析纖維氈微觀形貌

圖2 為芳綸紙表面、內(nèi)部及截面的微觀形貌照片。圖2(a)中芳綸短纖呈隨機(jī)分布，沉析纖維與短纖以及沉析纖維之間黏結(jié)較好，整個(gè)芳綸紙表面較光潔。這主要是因?yàn)樵诟邷貤l件下沉析纖維達(dá)到軟化點(diǎn)[16]，同時(shí)在高壓作用下軟化后的沉析纖維之間以及沉析纖維與短纖之間能進(jìn)行充分抱合、黏結(jié)，使芳綸紙結(jié)構(gòu)變得致密，從而賦予其優(yōu)異的力學(xué)性能和電絕緣性能。圖2(b)中芳綸紙內(nèi)部的結(jié)構(gòu)明顯較表面松散，原因是高溫?zé)釅簳r(shí)熱和壓力都是從芳綸紙表面往內(nèi)部傳遞，整個(gè)紙張受熱和受壓是不均勻的，因此制備芳綸復(fù)合材料時(shí)，應(yīng)控制好厚度，以免使材料的均勻性受到影響。圖2(c)中芳綸紙截面上，短纖和沉析纖維呈層狀鋪疊分布，由于沉析纖維是薄片帶狀纖維材料，使得其與芳綸短纖之間具有更大的接觸面積，有更好的抱合和黏合特性，因此較常規(guī)的高分子樹脂黏合劑有更高的強(qiáng)度、韌性和更好的抗拉伸性能。

圖2　芳綸紙微觀形貌

2.2　芳綸紙力學(xué)性能

芳綸紙的力學(xué)性能見表1。

表1　芳綸紙力學(xué)性能

表1數(shù)據(jù)顯示，沉析纖維和芳綸短纖混比對(duì)其力學(xué)性能具有重要的影響。隨著芳綸紙中沉析纖維含量的提高，芳綸紙的強(qiáng)度和斷裂伸長率都是呈先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)沉析纖維/短纖質(zhì)量混比為60∶40時(shí)，斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率達(dá)到最大值，分別為57.7 kN/m和7.2 %，而模量則是隨沉析纖維含量的增大而不斷減小。在芳綸紙中芳綸短纖和沉析纖維分別起到不同的作用。短纖因?yàn)楸３至嗽械慕Y(jié)晶結(jié)構(gòu)，因此具有良好的強(qiáng)度、模量及耐熱性能；而沉析纖維是將芳綸短纖溶解后注入高剪切凝固浴中制備的，在溶解過程中纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)遭到破壞，因此沉析纖維的耐熱性能比短纖要低。同時(shí)，在沉析纖維形成過程中隨溶劑的析出和熱壓干燥過程中水分的揮發(fā)，沉析纖維內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生各種空隙和松散結(jié)構(gòu)，芳綸紙具有的良好的強(qiáng)伸度主要是在熱壓條件下沉析纖維與芳綸短纖之間形成抱合和黏合而賦予的，而當(dāng)沉析纖維/短纖質(zhì)量混比為60∶40時(shí)，兩者混合較均勻且黏合充分，因而此時(shí)芳綸紙的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率較優(yōu)。由于沉析纖維本身具有柔軟的特性，在其含量不斷增加時(shí)芳綸紙的模量逐漸降低。芳綸紙力學(xué)性能主要是靠芳綸短纖和沉析纖維兩者之間的熱黏合提供，兩者混比過低和過高都會(huì)造成不利影響，因此當(dāng)沉析纖維/短纖質(zhì)量混比達(dá)到70∶30時(shí)，芳綸紙斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長也隨之降低。

2.3　復(fù)合材料力學(xué)性能

圖3為芳綸/氣凝膠復(fù)合材料中氣凝膠含量與斷裂強(qiáng)度及伸長率的關(guān)系曲線，復(fù)合材料的斷裂強(qiáng)度和伸長率都隨氣凝膠的含量增加而不斷減小。SiO2氣凝膠為細(xì)小顆粒狀材料，添加到芳綸紙中時(shí)會(huì)影響沉析纖維與短纖之間直接的抱合和黏合，并在兩者之間產(chǎn)生間隙和界面，從而影響其強(qiáng)伸性能。雖然氣凝膠的加入可有效改善復(fù)合材料的耐熱性能，但仍需要考慮其對(duì)斷裂強(qiáng)度及伸長率的影響。當(dāng)氣凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，復(fù)合材料斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率的保持率在85 %以上，可有效保證其使用性能。

圖3　氣凝膠含量與強(qiáng)伸度關(guān)系曲線

2.4　耐熱性能

圖4為芳綸短纖、沉析纖維、芳綸紙和芳綸/氣凝膠復(fù)合材料的TGA曲線(其中：芳綸紙中沉析纖維/短纖質(zhì)量混比為60∶40；芳綸/氣凝膠復(fù)合材料中沉析纖維/短纖質(zhì)量混比為60∶40、氣凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%)。在室溫～約400 ℃的加熱過程中，四種材料具有較相似的熱失重性能。芳綸短纖、芳綸紙和芳綸/氣凝膠復(fù)合材料在100 ℃之前的質(zhì)量損失率為2%～3%，主要是殘留小分子(如溶劑及水分等)的揮發(fā)；之后至420 ℃左右三者質(zhì)量幾乎沒有損失，表明具有良好的熱穩(wěn)定性。而沉析纖維在100 ℃之前的質(zhì)量損失率達(dá)7%左右，明顯高于前三者，同時(shí)隨著溫度升高其質(zhì)量緩慢減少，這是由于沉析纖維主要是無規(guī)非晶結(jié)構(gòu)[16]，其中含有更多的小分子和不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，使耐熱性能有所降低。在420～600 ℃高溫階段，四種材料的質(zhì)量都有一個(gè)明顯的快速減少過程，這一階段主要為芳綸的熱降解過程。芳綸短纖、沉析纖維和芳綸紙三種材料熱失重曲線較相似，而芳綸紙因由芳綸短纖和沉析纖維混合制得，在420～600 ℃的TGA曲線上可觀察到有兩個(gè)熱失重過程，這也說明了沉析纖維和芳綸短纖在熱性能上具有一定差異。

在整個(gè)升溫過程中，芳綸/氣凝膠復(fù)合材料比其他三種材料的熱失重更小。在100 ℃之前芳綸/氣凝膠復(fù)合材料的質(zhì)量幾乎沒有損失；在420 ℃左右時(shí)芳綸短纖、沉析纖維和芳綸紙三種材料的質(zhì)量都快速減少，而芳綸/氣凝膠復(fù)合材料重量損失緩慢；在500 ℃時(shí)，芳綸/氣凝膠復(fù)合材料質(zhì)量損失率在15%左右，而芳綸短纖、沉析纖維的質(zhì)量損失率達(dá)到35%，芳綸紙達(dá)到25%；在600 ℃時(shí)，芳綸/氣凝膠復(fù)合材料質(zhì)量損失率在30%左右，而沉析纖維和芳綸紙的達(dá)到55%，芳綸短纖達(dá)到40%。因此，芳綸/氣凝膠復(fù)合材料具有優(yōu)異的耐熱性能。

1——芳綸短纖；　2——芳綸沉析纖維； 3——芳綸紙；　　4——芳綸/氣凝膠復(fù)合材料 圖4　四種樣品的TGA曲線

3結(jié)論

(1)將芳綸溶液注入高速剪切凝固浴中可制得薄片帶狀沉析纖維材料，在溶液中具有良好的柔韌性和分散性能。

(2)芳綸短纖和沉析纖維的混比對(duì)芳綸紙物理性能具有重要的影響。隨著芳綸紙中沉析纖維含量的提高，芳綸紙的斷裂強(qiáng)度和伸長率都是呈先增大后減小的趨勢(shì)；當(dāng)沉析纖維/短纖質(zhì)量混比為60∶40時(shí)，斷裂強(qiáng)度和伸長率達(dá)到最大值，分別為57.7 kN/m和7.2%；而模量則是隨沉析纖維含量的增大而不斷減小。

(3)芳綸/氣凝膠復(fù)合材料斷裂強(qiáng)度和伸長率隨氣凝膠含量增大而不斷減小，當(dāng)SiO2氣凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1%時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能保持率在85%以上。

(4)芳綸/氣凝膠復(fù)合材料比芳綸短纖、芳綸沉析纖維和芳綸紙具有更好的耐熱性能。

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Study on preparation of aramid/aerogel composite

and its properties

YaoLirong,RunJuan,XuShanqin

(College of Textile and Garment, Nantong University)

Abstract:The aramid fibrid and aramid staple were mixed to prepare aramid paper by wet-papermaking, then the hydrophobic SiO2 was added to make aramid/aerogel composite, and the properties of them were characterized. The results indicated that the aramid paper has excellent mechanical properties when the weight proportion of the aramid fibrid and aramid staple was 60∶40. The strength and elongation of aramid/aerogel composite decreased with the content of aerogel increasing, however, more than 85%of its strength and elongation retained when the content of hydrophobic SiO2 was 1%, which ensured the performance of the aramid/aerogel composite. The aramid/aerogel composite had a better heat-resisting property than the aramid paper.

Keywords:aramid fiber, aerogel, composite, mechanical property, heat-resisting