劉迪+李德和

摘要：生物基聚酰胺是一種利用可再生生物質(zhì)資源，通過生物、物理或者化學手段制造的一類新型材料。本文綜述了生物基聚酰胺的現(xiàn)有制備方法，主要生產(chǎn)企業(yè)及國內(nèi)外應用情況。

關鍵詞：生物基；聚酰胺；發(fā)展現(xiàn)狀

中圖分類號：TQ342+.1 文獻標志碼：A

Research and Development Status-quo of Bio-based Polyamide

Abstract： Bio-based polyamide is a new kind of renewable biomass materials which is made by biological， physical or chemical methods. This paper mainly introduces the existing bio-based polyamide production processes， typical producers and applications.

Key words： bio-based； polyamide； development status-quo

生物基高分子材料是指利用可再生生物質(zhì)，包括植物來源的碳水化合物、脂肪酸等，通過生物、物理或者化學等手段制造的一類新型材料?，F(xiàn)已開發(fā)出的生物基聚酰胺材料包括生物基PA6、PA66、PA11、PA1010、PA410等，他們在理論上可以100%替代石油基同類產(chǎn)品，降低人類對石化產(chǎn)品的過度依賴，減少環(huán)境和能源壓力，是最具發(fā)展?jié)摿Φ木酆衔镅邪l(fā)方向之一。

1生物基聚酰胺的合成

生物基聚酰胺從20世紀40年代開始逐步被人類所認識，直至今日已取得了不少成就，其中油脂路線和多糖路線生產(chǎn)生物基聚酰胺已經(jīng)被廣泛接受并工業(yè)化生產(chǎn)。表1為現(xiàn)階段生物基聚酰胺的分類及其研發(fā)狀況。目前，油脂路線仍是大部分生產(chǎn)廠家所選擇的主要生產(chǎn)路線。

1.1油脂路線

油脂路線選用最多的原料為蓖麻油，生產(chǎn)過程主要是將油脂進行酯交換、高溫裂解、水解、溴化、氨化等系列過程，制備出聚酰胺合成所需單體。例如，以油脂路線制備生物基PA11時，利用蓖麻油裂解生成ω-十一氨基酸單體，以制備PA11；制備生物基PA610時，其單體包括己二胺和葵二酸，其中己二胺為石油基產(chǎn)品，葵二酸通過蓖麻油裂解制備，最終制得PA610。因此，生物基聚酰胺的原料可能為全部或者部分來自于可再生生物質(zhì)資源。

油脂路線是生物基聚酰胺工業(yè)化生產(chǎn)中最為常用的方法，其可生產(chǎn)的產(chǎn)品品種廣泛，包括PA11、PA1010、PA1012、PA610、PA410、PA10T等。

1.2多糖路線

多糖路線生產(chǎn)生物基聚酰胺的最大優(yōu)勢為原料來源廣泛，可從葡萄糖、各類纖維素中取材，其中以葡萄糖制備生物基聚酰胺的路線較為成熟。多糖路線制備生物基聚酰胺的主要原理是利用微生物發(fā)酵的方法，通過固定菌種發(fā)酵多糖制備聚酰胺聚合單體，葡萄糖路線主要處于研發(fā)階段，其涵蓋的研發(fā)產(chǎn)品包括PA6、PA66、PA46、PA410等。

2應用現(xiàn)狀

2.1國外應用

生物基聚酰胺自研發(fā)至今，已有多家企業(yè)推出了各自開發(fā)的產(chǎn)品并進行了應用，主要生產(chǎn)商及其產(chǎn)品如表2所示。

其中，法國阿克瑪公司是國際最具實力的生物基聚酰胺生產(chǎn)商之一，其產(chǎn)品涵蓋了諸多種類，包括PA11、PA610、PA1010、PA1012等。其開發(fā)的PA11產(chǎn)品（商品名Rilsan PA11）以蓖麻油為原料，產(chǎn)品能夠替代HDPE管和金屬管用于天然氣輸送管道；開發(fā)的PA610產(chǎn)品（商品名RilsanS）原料有62%來自于天然蓖麻油，具有良好的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性、低吸水性和低密度，廣泛應用于單絲、汽車零部件等的生產(chǎn)；其另一款透明生物基聚酰胺產(chǎn)品——商品名Rilsan Clear，具有優(yōu)于玻璃的透明度，密度低、化學穩(wěn)定性強、易于加工，廣泛應用于防護鏡、醫(yī)用眼鏡等領域；Rilsan Fine Powders產(chǎn)品是該公司開發(fā)的一款100%生物基聚酰胺粉末產(chǎn)品，具有優(yōu)良的耐磨性、耐化學性、耐候性和可加工性，主要應用于水處理方面的防腐保護，現(xiàn)已在污水處理廠、液體運輸裝置的金屬部件方面進行涂覆使用，以保護金屬部件免受腐蝕傷害。

除了法國阿克瑪公司，德國贏創(chuàng)也在生物基聚酰胺的研發(fā)和生產(chǎn)中取得了很多突破，如其開發(fā)的生物基PA1010產(chǎn)品（商品名VESTAMID Terra DS16），以蓖麻油為原料制備葵二酸，再與石油基葵二胺合成PA1010。該產(chǎn)品屬于半結晶材料，具有較高的機械性能和化學穩(wěn)定性，主要用于醫(yī)藥、體育器材、汽車工業(yè)、特殊電纜和聚合物光導纖維等領域。另外，該產(chǎn)品還獲得了食品接觸許可（FCN），可作為基礎聚合物用于食品接觸材料的生產(chǎn)，在低溫或室溫下一次性使用。贏創(chuàng)公司近期也推出了一款新型生物基產(chǎn)品—聚鄰苯二甲酰胺，具有加工方便、吸水性低的優(yōu)點，能在濕度變化大的環(huán)境中保持優(yōu)良的機械性能和尺寸穩(wěn)定性，適用于野外條件下的零部件加工。

荷蘭皇家帝斯曼公司在生物基聚酰胺方面開發(fā)出了高性能EcoPaXX生物基PA410系列產(chǎn)品。這款產(chǎn)品經(jīng)過不同的改性和加工已經(jīng)應用于諸多領域，包括跑車專用的防火油氣分離器、柴油發(fā)動機輕型多功能曲軸端蓋、單板滑雪固定器等，帝斯曼也以該產(chǎn)品為基礎開發(fā)出PA410新型聚酰胺薄膜，主要應用于食品包裝、醫(yī)療、建筑、航空等領域。

羅地亞公司也推出了蓖麻油基PA610高性能工程塑料，該產(chǎn)品具有出色的機械和熱力學性能（熔點高達215℃）、卓越的耐化學品性能、極高的氣體阻隔性以及低吸水性，特別適合于制造控制系統(tǒng)與氣動輔助領域的軟管和發(fā)動機供油系統(tǒng)領域的油管與接頭。

此外，杜邦公司推出了生物基PA1010產(chǎn)品，商品名為ZytelRS，可替代PA11和PAl2制備柴油發(fā)動機的燃料管，已成功應用于菲亞特系列汽車中，并獲得美國塑料工程師協(xié)會在2011年頒發(fā)的汽車創(chuàng)新獎項。

此外，日本味之素公司和東麗實業(yè)公司正式合作開發(fā)了完全生物基PA原料——1，5-戊二胺；日本東洋紡與阿科瑪合作開發(fā)了“BioAmidoMJ”系列生物基聚酰胺，該系列產(chǎn)品以蓖麻油為原料，具備高熔點和低吸水性，可用于要求耐熱性和尺寸穩(wěn)定性高的汽車部件及LED等電子部件。

2.2國內(nèi)現(xiàn)狀

我國聚酰胺研發(fā)雖然較發(fā)達國家有不小差距，但也取得了一系列成績。自1958年首創(chuàng)合成PA1010后，國內(nèi)生物基聚酰胺的研發(fā)一直較為緩慢，直至近幾年才稍有起色，但產(chǎn)業(yè)化進程仍差強人意。目前，國內(nèi)生物基聚酰胺主要源于進口或合資企業(yè)。2012年，阿克瑪收購了蘇州翰普高分子材料有限公司，主要用于生產(chǎn)可再生長鏈尼龍工程塑料業(yè)務，其現(xiàn)有5000t/a的生物基長鏈尼龍生產(chǎn)能力，正在進行1萬t/a產(chǎn)能的擴建。表3為現(xiàn)階段國內(nèi)生物基尼龍的研究情況。

如表3所示，山東瀚霖生物技術有限公司與中科院微生物研究所方心芳院士共同研發(fā)推出了十一碳二元酸及其衍生物尼龍1212產(chǎn)品，該技術擁有完整的自主知識產(chǎn)權并獲得了相關專利，2006年獲得國家科技進步二等獎，可實現(xiàn)長鏈二元酸年產(chǎn)6萬t的生產(chǎn)能力。

丹東恒星集團正在建設產(chǎn)能為20萬t/a的生物基尼龍56紡絲項目，計劃投資12億元，分兩期建設。

北京三聯(lián)虹普公司與山東凱賽生物公司共同進行生物基PA56工程產(chǎn)業(yè)化的技術研發(fā)。該生物基PA56產(chǎn)品由石油基己二酸與生物基戊二胺合成制備得到。兩者將以建設20萬t/a生物基PA56為目標進行合作，預計于2016年結束建設正式投產(chǎn)。

中國科學院溫廷益研究組開發(fā)了具有自主知識產(chǎn)權的菌種和生產(chǎn)工藝，成功獲得了高純度的戊二胺和聚合級尼龍5X鹽。通過該方法生產(chǎn)的聚酰胺5X鹽比石油化工來源的聚酰胺鹽成本更低，具有強勁的市場競爭優(yōu)勢，為實現(xiàn)真正意義上的生物基尼龍開發(fā)奠定了基礎。

由華東理工大學、福建華城公司與安溪茶葉生物科技公司合作承擔的國家“863”計劃項目——利用生物基原料生產(chǎn)聚丁內(nèi)酰胺（PA4）已正式啟動。該項目實施后，將形成具有自主知識產(chǎn)權的生物基尼龍產(chǎn)品。

3結語

隨著全球工業(yè)化的不斷深入，石油資源的消耗和枯竭成為日趨嚴峻的問題，開發(fā)和利用可再生資源成為解決問題的重要途徑。以生物基聚酰胺為代表的新型綠色聚合物的研發(fā)得到了諸多世界級公司的關注，新型產(chǎn)品不斷問世。開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權、成本低廉、適合工業(yè)化的生物基PA，對我國的PA產(chǎn)業(yè)發(fā)展和國家戰(zhàn)略安全具有重要意義。

參考文獻

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作者簡介：劉 迪，女，1961年生，教授級高工，研究方向為聚酰胺新材料聚合及紡絲產(chǎn)業(yè)化。

作者單位：北京三聯(lián)虹普新合纖技術服務股份有限公司。

基金項目：國家科技支撐計劃課題基金（2013BAE01B00）。