Hydro-GAP汽油加氫與SCE脫硫醇組合技術(shù)的應(yīng)用

高翔 ， 李國紅 ， 王東陽 ， 洪成龍 ， 張展鵬

(中國石化 南陽能源化工有限公司 ， 河南 南陽473132)

摘要：針對南陽能源化工有限公司催化汽油的特性，汽油加氫裝置采用催化汽油加氫脫硫Hydro-GAP技術(shù)以及汽油堿液抽提脫硫醇SCE技術(shù)，成功將產(chǎn)品汽油硫含量降至50 ×10-6以下、烯烴降至30%(體積分?jǐn)?shù))以下，硫醇硫低于3×10-6，辛烷值保持良好。催化汽油脫硫組合工藝技術(shù)的成功應(yīng)用，順利完成了南陽能源化工有限公司國Ⅳ汽油質(zhì)量升級任務(wù)，同時(shí)為油品質(zhì)量升級開辟了新的道路，為清潔汽油的生產(chǎn)提供了新方向。

關(guān)鍵詞：汽油 ； Hydro-GAP ； SCE ； 質(zhì)量升級

中圖分類號：TQ050.2文獻(xiàn)標(biāo)識碼：B

收稿日期：2014-12-09

作者簡介：高翔(1982-)，男，工程師，從事煉油化工工作，E-mail：gaoxiangharvest@163.com。

0前言

隨著環(huán)境污染的不斷加劇及環(huán)保意識的不斷增強(qiáng)，社會對清潔燃料的要求不斷提高，油品升級勢在必行。而國內(nèi)汽油池中，催化汽油(FCC)所占比例在80%以上，成品汽油中90%以上的硫和烯烴來自于FCC汽油組分，因此降低FCC汽油組分中的硫含量和烯烴含量是能否實(shí)現(xiàn)汽油升級的關(guān)鍵。南陽能源化工有限公司根據(jù)催化汽油的組成特點(diǎn)，聯(lián)合采用洛陽石化工程公司(LPEC)開發(fā)的催化汽油加氫脫硫Hydro-GAP技術(shù)[1，2]和石油化工科學(xué)研究院(RIPP)汽油堿液抽提脫硫醇SCE技術(shù)[3]，以實(shí)現(xiàn)汽油升級，為地區(qū)生態(tài)發(fā)展做出貢獻(xiàn)。

1工藝特點(diǎn)

1.1　裝置工藝流程

FCC首先進(jìn)入預(yù)分餾塔切割為輕汽油、重汽油，其中輕汽油至脫硫醇系統(tǒng)經(jīng)堿抽提脫除硫醇硫，重汽油進(jìn)至加氫反應(yīng)系統(tǒng)經(jīng)加氫脫硫及芳構(gòu)化后，與脫除硫醇硫的輕汽油混合出裝置，如圖1所示。

圖1　汽油加氫裝置物料移動(dòng)簡明示意圖

1.2　Hydro-GAP加氫技術(shù)

Hydro-GAP工藝采用單段串聯(lián)工藝流程，分別設(shè)置預(yù)加氫反應(yīng)器(一反)和芳構(gòu)化反應(yīng)器(二反)。一反的作用是脫除原料中的二烯烴，確保裝置長周期運(yùn)轉(zhuǎn)，該反應(yīng)器不設(shè)進(jìn)料加熱爐，通過換熱將溫度提高至反應(yīng)溫度。二反進(jìn)行加氫脫硫及芳構(gòu)化反應(yīng)，從而達(dá)到降低催化汽油烯烴和硫含量，同時(shí)辛烷值不降低的目的。該技術(shù)通過芳構(gòu)化、選擇性裂化、異構(gòu)化、烷基化等反應(yīng)，在脫硫、降烯烴的同時(shí)，維持汽油的辛烷值不降低，硫含量可降至60×10-6～70×10-6，總液體收率大于99.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，其中汽油收率在95%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上。

1.3　SCE脫硫醇技術(shù)

在低溫、低壓的條件下，利用化學(xué)抽提的方式使原料油與堿液接觸，油中的硫醇通過油/堿界面變成硫醇鈉鹽存在于堿液中，輕汽油在脫除硫醇的同時(shí)硫含量隨之降低。堿液中的硫醇鈉鹽在催化劑的作用下被氧化生成二硫化物，堿液再生中產(chǎn)生的二硫化物通過有機(jī)溶劑反抽提脫除，脫除二硫化物的再生堿液返回堿液抽提塔得以循環(huán)利用。通過SCE脫硫醇技術(shù)，可將輕汽油所含硫醇脫至3×10-6以下，脫硫率基本上接近于原料中硫醇在總硫中的百分含量，同時(shí)烯烴和辛烷值無損失，博士試驗(yàn)及銅片腐蝕試驗(yàn)均合格，產(chǎn)品液收率也可達(dá)100%。

2催化劑的性質(zhì)

2.1　加氫催化劑

預(yù)加氫反應(yīng)器裝填保護(hù)劑和LPH-3催化劑，加氫芳構(gòu)化反應(yīng)器裝填保護(hù)劑和LHA催化劑，性質(zhì)見表1和表2。

表1　Hydro-GAP保護(hù)劑的性質(zhì)

表2　Hydro-GAP催化劑的性質(zhì)

2.2　脫硫醇催化劑

堿液再生系統(tǒng)中所用氧化催化劑為酞菁鈷類化合物(ARC-01)。ARC-01堿液氧化再生催化劑以改性活性炭為載體，以酞菁鈷化合物為活性組分，活性組分均勻嚙合于活性炭的內(nèi)部孔道中，負(fù)載牢固，不流失，適用于含有硫醇的堿液氧化再生，活性與活性穩(wěn)定性高，壽命長，性質(zhì)見表3。

表3　RIIP堿液再生催化劑ARC-01的性質(zhì)

3裝置運(yùn)行分析

3.1　預(yù)分餾系統(tǒng)操作參數(shù)

通過對預(yù)分餾塔進(jìn)料溫度、進(jìn)料量、塔頂溫度及回流量的調(diào)整，達(dá)到了調(diào)整分餾塔切割比例，提高分離精度的目的，操作參數(shù)及分析數(shù)據(jù)見表4。

表4　預(yù)分餾塔操作參數(shù)及分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表

3.2　加氫反應(yīng)系統(tǒng)操作參數(shù)

加氫脫硫及芳構(gòu)化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度，不僅能夠有效地脫除重汽油所含的硫，而且有利于芳構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行，保證重汽油的辛烷值，但過高的反應(yīng)溫度，使油品在氫氣環(huán)境中容易發(fā)生臨氫裂解，降低液體收率，具體操作參數(shù)及分析數(shù)據(jù)如表5所示。

3.3　脫硫醇系統(tǒng)操作參數(shù)

輕汽油進(jìn)入脫硫醇系統(tǒng)之后，在低溫低壓的條件下，經(jīng)預(yù)堿洗脫除硫化氫后，進(jìn)入堿抽提塔與堿液充分接觸，脫除輕汽油中的硫醇硫，脫硫系統(tǒng)調(diào)整參數(shù)及分析數(shù)據(jù)如表6所示。

表5　反應(yīng)系統(tǒng)調(diào)整參數(shù)及分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表

表6　脫硫醇系統(tǒng)調(diào)整參數(shù)及分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表

4產(chǎn)品質(zhì)量分析

4.1　加氫反應(yīng)系統(tǒng)原料及產(chǎn)品分析

重汽油及加氫重汽油的組成見表7。

表7　脫硫醇系統(tǒng)原料及產(chǎn)品分析統(tǒng)計(jì)

從表7可以看出，加氫反應(yīng)系統(tǒng)加氫脫硫效果明顯，加氫重汽油烯烴含量均降至2%以下，總硫降至10×10-6～13×10-6，脫硫率達(dá)95%以上，且系統(tǒng)運(yùn)行平穩(wěn)，但芳烴含量變化不大，芳構(gòu)化作用不明顯。

4.2　輕汽油原料及輕汽油產(chǎn)品分析

催化汽油、輕汽油原料及輕汽油產(chǎn)品的主要性質(zhì)見表8。

表8　催化汽油、輕汽油原料及產(chǎn)品分析統(tǒng)計(jì)

從表8可以看出，當(dāng)輕汽油干點(diǎn)在115 ℃左右(輕重汽油疊合度<5 ℃)時(shí)，輕汽油原料中所含的硫醇硫占FCC汽油中硫醇硫的80%以上，可有效保證脫硫醇系統(tǒng)脫除原料汽油中的硫醇。同時(shí)從表8中還可以看出，輕汽油硫醇脫除效果比較明顯，輕汽油產(chǎn)品中硫醇含量均能達(dá)到1×10-6以下，硫醇脫除率接近100%，且系統(tǒng)運(yùn)行平穩(wěn)。

4.3　產(chǎn)品汽油分析

經(jīng)脫硫醇系統(tǒng)脫除硫醇的輕汽油產(chǎn)品和經(jīng)加氫反應(yīng)系統(tǒng)加氫脫硫后的加氫重汽油混合后，作為產(chǎn)品汽油出裝置，產(chǎn)品汽油的性質(zhì)見表9。

表9　產(chǎn)品汽油分析統(tǒng)計(jì)表

從表9可以看出，采用催化汽油加氫脫硫Hydro-GAP技術(shù)以及汽油堿液抽提脫硫醇SCE技術(shù)后，汽油加氫裝置產(chǎn)品汽油總硫<50×10-6，硫醇硫<3×10-6，烯烴含量<28%，芳烴含量<43%，銅片腐蝕全部合格，達(dá)到國Ⅳ汽油標(biāo)準(zhǔn)，成功實(shí)現(xiàn)國Ⅳ汽油升級任務(wù)。

5結(jié)論

采用催化汽油加氫脫硫Hydro-GAP技術(shù)，可將重汽油烯烴含量降至2%以下，總硫降至10×10-6～13×10-6，脫硫率達(dá)95%以上。采用 汽油堿液抽提脫硫醇SCE技術(shù)，控制輕汽油原料干點(diǎn)控制在115 ℃左右，可有效脫除原料汽油中的硫醇，降低輕汽油及產(chǎn)品汽油硫含量。聯(lián)合采用Hydro-GAP與SCE技術(shù)后，產(chǎn)品汽油的各項(xiàng)指標(biāo)均能滿足國Ⅳ汽油標(biāo)準(zhǔn)，成功實(shí)現(xiàn)國Ⅳ汽油升級任務(wù)，為煉化企業(yè)清潔燃料[4]的生產(chǎn)提供了新的解決方法。

參考文獻(xiàn)：

[1]白瑛華. Hydro-GAP汽油加氫精制工藝技術(shù)應(yīng)用[J].化學(xué)工程師，2013(06)：60-62.

[2]孫殿成，朱華興，楊永剛，等.催化裂化汽油加氫脫硫及芳構(gòu)化(Hydro-GAP)技術(shù)的工業(yè)試驗(yàn)[J].煉油技術(shù)與工程,2010(40)：11-13.

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[4]李大東，蔣福康.清潔燃料生產(chǎn)技術(shù)的新進(jìn)展[J].中國工程科學(xué),2003,5(3)： 6-14.

中科院開展二代煤制乙二醇技術(shù)產(chǎn)業(yè)化

從中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所獲悉，2015年2月6日，該所與貴州京宇能源投資有限公司、興仁縣人民政府簽訂了《二代煤制乙二醇中試項(xiàng)目合作合同》和《興仁縣年產(chǎn)60萬t煤制乙二醇項(xiàng)目合作合同》。

此次合作，將整合研究所、政府和企業(yè)的資源優(yōu)勢，以市場為牽引，加快推進(jìn)福建物構(gòu)所二代煤制乙二醇技術(shù)產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。簽約會上，福建物構(gòu)所還與黔西南州人民政府簽訂了“科技合作框架協(xié)議”，雙方將在科研、人才培養(yǎng)、成果轉(zhuǎn)化等方面開展更加深入合作。

二代煤制乙二醇技術(shù)研發(fā)是福建物構(gòu)所“一三五”規(guī)劃之突破二——“貴金屬高效利用與替代的新型納米催化材料”部署的重要研發(fā)內(nèi)容，該技術(shù)中試及產(chǎn)業(yè)化合作的正式簽約標(biāo)志著福建物構(gòu)所“一三五”規(guī)劃取得重大突破，將繼續(xù)引領(lǐng)國際煤制乙二醇技術(shù)的發(fā)展方向。

自2008年以來，在一代煤制乙二醇技術(shù)的基礎(chǔ)上，在中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)、國家重大科學(xué)問題導(dǎo)向項(xiàng)目、973計(jì)劃及全所上下的支持下，研究開發(fā)出了包含新型高效低成本催化劑與技術(shù)、全新工藝技術(shù)流程等在內(nèi)的一整套具有完整知識產(chǎn)權(quán)的二代煤制乙二醇技術(shù)。相較于一代技術(shù)，二代煤制乙二醇技術(shù)進(jìn)一步優(yōu)化了工藝流程，實(shí)現(xiàn)了催化劑貴金屬負(fù)載量的降低和有毒金屬的替代，催化劑性能和壽命有了較大提升，成本大幅度降低。