脫氧裝置硫化流程優(yōu)化
韓大明 , 沈華
(河南省煤氣(集團(tuán))有限責(zé)任公司 義馬氣化廠 , 河南 義馬472300)
摘要:研究了一種脫氧裝置硫化流程的優(yōu)化方案,不僅可以控制硫化物料組分,減少硫化副反應(yīng),而且可以控制硫化溫度,提高催化劑活性和穩(wěn)定性。該優(yōu)化方案簡(jiǎn)單易行,投資費(fèi)用低。
關(guān)鍵詞:脫氧 ; 硫化 ; 優(yōu)化
中圖分類號(hào):TQ050.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B
收稿日期:2014-12-22
作者簡(jiǎn)介:韓大明(1984-),女,工程師,從事煤化工技術(shù)管理工作,電話13639833657。
0前言
近年來(lái)隨著民用天然氣的推廣使用,民用煤氣逐步被天然氣取代,最終將完全退出燃?xì)馐袌?chǎng)。面對(duì)此嚴(yán)峻形勢(shì),義馬氣化廠對(duì)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整,利用碎煤加壓氣化煤制氣中甲烷含量高的特點(diǎn),提出將煤制氣中的甲烷提取出來(lái),做成管道天然氣,剩余合成氣中的CO作為醋酸裝置的原料,利用富余的氫氣新建合成氨—硝銨裝置,為企業(yè)增加新的效益增長(zhǎng)點(diǎn)。
脫氧裝置是為該產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整項(xiàng)目所配套的新增裝置,主要任務(wù)是脫除原料氣中微量的氧氣,為后續(xù)工藝提供合格的原料氣,防止氧氣的存在對(duì)后續(xù)甲烷分離的冷箱設(shè)備操作帶來(lái)有害影響。
1脫氧裝置硫化原理
脫氧工藝是采用適于原料氣的專用脫氧劑,在適宜溫度條件和催化劑作用下O2與CO、H2進(jìn)行反應(yīng)使氧氣得以脫除。其反應(yīng)為:
其專用脫氧劑為鈷鉬系耐硫低變催化劑,主要活性組分為氧化鉬,以氧化鈷為促進(jìn)劑,以氧化鋁為載體。脫氧催化劑中的Co與Mo是以氧化態(tài)形式存在,這種形態(tài)的催化劑不具有活性,只有將Co、Mo轉(zhuǎn)化為硫化態(tài),才具有活性。將催化劑中Co、Mo由氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)的過(guò)程稱為催化劑的硫化,硫化分為強(qiáng)制硫化與自然硫化兩種形式。
為使氣體中有足夠的H2S含量,以保證硫化過(guò)程順利進(jìn)行,通常采取向系統(tǒng)連續(xù)添加CS2的方法,并在一定溫度下(200 ℃)發(fā)生氫解作用生成H2S。其主要反應(yīng)為:
ΔH=-240 kJ/mol
ΔH=-13.6 kJ/mol
ΔH=-48.6 kJ/mol
上述CoO與MoO3反應(yīng)生成MoS2和CoS的反應(yīng)是一個(gè)可逆的放熱反應(yīng)。
其中可能發(fā)生副反應(yīng):在有氫氣存在、無(wú)硫化氫的條件下,氧化態(tài)的催化劑活性組分(氧化鈷、氧化鉬等)被氫氣還原,生成金屬鈷、鉬和水,導(dǎo)致催化劑活性損失。
在硫化氫穿透前,催化劑上的金屬氧化態(tài)很容易被氫氣還原,成為低價(jià)位的金屬氧化物甚至成為單質(zhì)金屬,低價(jià)位的金屬或單質(zhì)金屬難于硫化,同時(shí)被還原的金屬對(duì)油有強(qiáng)的吸附作用,會(huì)加速裂解反應(yīng),造成催化劑大量積炭,使活性降低,因此硫化過(guò)程中要求必須有合適的H2、H2S(CS2)組分。
在一定的溫度和硫化氫分壓下,把催化劑由氧化態(tài)變成活性穩(wěn)定的硫化態(tài),可以提高催化劑活性和穩(wěn)定性,延長(zhǎng)催化劑壽命。
2脫氧裝置硫化流程優(yōu)化
目前國(guó)內(nèi)的升溫硫化方式大概有三種:①直接用氣化氣(粗煤氣、焦?fàn)t氣)升溫硫化,利用氣化氣(粗煤氣、焦?fàn)t氣)里含有的H2S來(lái)硫化。②用H2(含有25%左右氣體)加CS2來(lái)升溫硫化(有直接放空和循環(huán)硫化兩種模式)。③在催化劑里面直接加入固體硫化劑,用氣化氣(粗煤氣、焦?fàn)t氣)來(lái)升溫硫化。
這幾種催化劑的升溫硫化方案各有優(yōu)缺點(diǎn)。第一種:硫化氣體中H2S的濃度低,硫化所需時(shí)間太長(zhǎng),高溫強(qiáng)化效果不佳,現(xiàn)在只有部分廠家在催化劑二次硫化中采用;第二種:比較容易控制H2S的加入量,濃度也易于掌握,高溫硫化效果好,且用時(shí)較短,簡(jiǎn)單方便,使用廣泛。要注意的是CS2使用、儲(chǔ)存、運(yùn)輸時(shí)的安全問(wèn)題;第三種:直接加固體硫化劑。硫化劑價(jià)格較貴,與CS2硫化相比,性價(jià)比略遜一籌,目前企業(yè)很少采用。
義馬氣化廠脫氧裝置專用脫氧劑供應(yīng)商和設(shè)計(jì)院在結(jié)合義馬氣化廠工藝生產(chǎn)流程及氣體組分后提出兩種方案:①利用粗煤氣、焦?fàn)t氣中含有的H2升溫至160 ℃后添加CS2來(lái)硫化,反應(yīng)后氣體直接排放。硫化時(shí)間大約需要56 h。②在第一種方案的基礎(chǔ)上,增加循環(huán)風(fēng)機(jī),部分循環(huán)硫化,部分排放。維持硫化時(shí)H2含量為20%~25%。硫化時(shí)間大約需要42 h。
經(jīng)過(guò)模擬運(yùn)行計(jì)算,義馬氣化廠兩套脫氧裝置采用第一種方案,每小時(shí)消耗10 000 Nm3煤氣,排放56 h,煤氣單價(jià)0.53元/Nm3,則需要運(yùn)行費(fèi)用為:10 000×56×0.53×2= 59.36萬(wàn)元。
采用第二種方案,增加一臺(tái)循環(huán)風(fēng)機(jī),設(shè)備一次投資費(fèi)用30萬(wàn)元(不考慮運(yùn)行電費(fèi)),每小時(shí)平均消耗4000 Nm3煤氣,排放42 h。則需要運(yùn)行費(fèi)用:
4 000×42×0.53×2+30= 47.8萬(wàn)元
以上兩種方案如果考慮其他所需運(yùn)行配套裝置,其運(yùn)行費(fèi)用將更高;同時(shí)無(wú)法滿足全廠停車檢修和計(jì)劃外停車后使用的條件要求。因此需要充分考慮產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整改造前和改造后工廠生產(chǎn)運(yùn)行實(shí)際要求,盡可能降低運(yùn)行費(fèi)用、一次投資費(fèi)用,同時(shí)滿足硫化要求,保證脫氧劑硫化效果,延長(zhǎng)催化劑壽命。
經(jīng)過(guò)義馬氣化廠技術(shù)人員的反復(fù)工藝配置調(diào)整和氣化廠改造前后操作運(yùn)行流程優(yōu)化,提出采用H2+N2加CS2來(lái)升溫硫化。
該升溫硫化過(guò)程采用工廠投運(yùn)前期富余的低壓氮?dú)?6 000 Nm3/h )進(jìn)行升溫,然后配入來(lái)自甲醇合成之后膜分離氫氣(89%、4 000 Nm3/h)升溫至300 ℃ 加入CS2來(lái)升溫硫化,減少硫化副反應(yīng),進(jìn)一步提高硫化效果,實(shí)際硫化時(shí)間只需要19 h,沒(méi)有增加物料消耗費(fèi)用??梢詫?shí)現(xiàn)降低運(yùn)行費(fèi)用、設(shè)備投資費(fèi)用,同時(shí)滿足硫化要求,保證脫氧劑硫化效果,延長(zhǎng)催化劑壽命。硫化速度及CS2補(bǔ)充量見(jiàn)表1。
表1 硫化速度及CS 2補(bǔ)充量
3結(jié)論
義馬氣化廠采用H2+N2加CS2對(duì)脫氧裝置硫化流程進(jìn)行優(yōu)化,有力地控制了硫化物料組分,減少了硫化副反應(yīng),同時(shí)在操作中也強(qiáng)有力地控制了硫化溫度,避免硫化時(shí)飛溫發(fā)生,為脫氧裝置提供了一種簡(jiǎn)單易行,投資較少的硫化流程。