脫氧裝置硫化流程優(yōu)化

韓大明 ， 沈華

(河南省煤氣(集團(tuán))有限責(zé)任公司 義馬氣化廠 ， 河南 義馬472300)

摘要：研究了一種脫氧裝置硫化流程的優(yōu)化方案，不僅可以控制硫化物料組分，減少硫化副反應(yīng)，而且可以控制硫化溫度，提高催化劑活性和穩(wěn)定性。該優(yōu)化方案簡(jiǎn)單易行，投資費(fèi)用低。

關(guān)鍵詞：脫氧 ； 硫化 ； 優(yōu)化

中圖分類號(hào)：TQ050.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

收稿日期：2014-12-22

作者簡(jiǎn)介：韓大明(1984-)，女，工程師，從事煤化工技術(shù)管理工作，電話13639833657。

0前言

近年來(lái)隨著民用天然氣的推廣使用，民用煤氣逐步被天然氣取代，最終將完全退出燃?xì)馐袌?chǎng)。面對(duì)此嚴(yán)峻形勢(shì)，義馬氣化廠對(duì)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整，利用碎煤加壓氣化煤制氣中甲烷含量高的特點(diǎn)，提出將煤制氣中的甲烷提取出來(lái)，做成管道天然氣，剩余合成氣中的CO作為醋酸裝置的原料，利用富余的氫氣新建合成氨—硝銨裝置，為企業(yè)增加新的效益增長(zhǎng)點(diǎn)。

脫氧裝置是為該產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整項(xiàng)目所配套的新增裝置，主要任務(wù)是脫除原料氣中微量的氧氣，為后續(xù)工藝提供合格的原料氣，防止氧氣的存在對(duì)后續(xù)甲烷分離的冷箱設(shè)備操作帶來(lái)有害影響。

1脫氧裝置硫化原理

脫氧工藝是采用適于原料氣的專用脫氧劑，在適宜溫度條件和催化劑作用下O2與CO、H2進(jìn)行反應(yīng)使氧氣得以脫除。其反應(yīng)為：

其專用脫氧劑為鈷鉬系耐硫低變催化劑，主要活性組分為氧化鉬，以氧化鈷為促進(jìn)劑，以氧化鋁為載體。脫氧催化劑中的Co與Mo是以氧化態(tài)形式存在，這種形態(tài)的催化劑不具有活性，只有將Co、Mo轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)，才具有活性。將催化劑中Co、Mo由氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)的過(guò)程稱為催化劑的硫化，硫化分為強(qiáng)制硫化與自然硫化兩種形式。

為使氣體中有足夠的H2S含量，以保證硫化過(guò)程順利進(jìn)行，通常采取向系統(tǒng)連續(xù)添加CS2的方法，并在一定溫度下(200 ℃)發(fā)生氫解作用生成H2S。其主要反應(yīng)為：

ΔH=-240 kJ/mol

ΔH=-13.6 kJ/mol

ΔH=-48.6 kJ/mol

上述CoO與MoO3反應(yīng)生成MoS2和CoS的反應(yīng)是一個(gè)可逆的放熱反應(yīng)。

其中可能發(fā)生副反應(yīng)：在有氫氣存在、無(wú)硫化氫的條件下，氧化態(tài)的催化劑活性組分(氧化鈷、氧化鉬等)被氫氣還原，生成金屬鈷、鉬和水，導(dǎo)致催化劑活性損失。

在硫化氫穿透前，催化劑上的金屬氧化態(tài)很容易被氫氣還原，成為低價(jià)位的金屬氧化物甚至成為單質(zhì)金屬，低價(jià)位的金屬或單質(zhì)金屬難于硫化，同時(shí)被還原的金屬對(duì)油有強(qiáng)的吸附作用，會(huì)加速裂解反應(yīng)，造成催化劑大量積炭，使活性降低，因此硫化過(guò)程中要求必須有合適的H2、H2S(CS2)組分。

在一定的溫度和硫化氫分壓下，把催化劑由氧化態(tài)變成活性穩(wěn)定的硫化態(tài)，可以提高催化劑活性和穩(wěn)定性，延長(zhǎng)催化劑壽命。

2脫氧裝置硫化流程優(yōu)化

目前國(guó)內(nèi)的升溫硫化方式大概有三種：①直接用氣化氣(粗煤氣、焦?fàn)t氣)升溫硫化，利用氣化氣(粗煤氣、焦?fàn)t氣)里含有的H2S來(lái)硫化。②用H2(含有25%左右氣體)加CS2來(lái)升溫硫化(有直接放空和循環(huán)硫化兩種模式)。③在催化劑里面直接加入固體硫化劑，用氣化氣(粗煤氣、焦?fàn)t氣)來(lái)升溫硫化。

這幾種催化劑的升溫硫化方案各有優(yōu)缺點(diǎn)。第一種：硫化氣體中H2S的濃度低，硫化所需時(shí)間太長(zhǎng)，高溫強(qiáng)化效果不佳，現(xiàn)在只有部分廠家在催化劑二次硫化中采用；第二種：比較容易控制H2S的加入量，濃度也易于掌握，高溫硫化效果好，且用時(shí)較短，簡(jiǎn)單方便，使用廣泛。要注意的是CS2使用、儲(chǔ)存、運(yùn)輸時(shí)的安全問(wèn)題；第三種：直接加固體硫化劑。硫化劑價(jià)格較貴，與CS2硫化相比，性價(jià)比略遜一籌，目前企業(yè)很少采用。

義馬氣化廠脫氧裝置專用脫氧劑供應(yīng)商和設(shè)計(jì)院在結(jié)合義馬氣化廠工藝生產(chǎn)流程及氣體組分后提出兩種方案：①利用粗煤氣、焦?fàn)t氣中含有的H2升溫至160 ℃后添加CS2來(lái)硫化，反應(yīng)后氣體直接排放。硫化時(shí)間大約需要56 h。②在第一種方案的基礎(chǔ)上，增加循環(huán)風(fēng)機(jī)，部分循環(huán)硫化，部分排放。維持硫化時(shí)H2含量為20%～25%。硫化時(shí)間大約需要42 h。

經(jīng)過(guò)模擬運(yùn)行計(jì)算，義馬氣化廠兩套脫氧裝置采用第一種方案，每小時(shí)消耗10 000 Nm3煤氣，排放56 h，煤氣單價(jià)0.53元/Nm3，則需要運(yùn)行費(fèi)用為：10 000×56×0.53×2= 59.36萬(wàn)元。

采用第二種方案，增加一臺(tái)循環(huán)風(fēng)機(jī)，設(shè)備一次投資費(fèi)用30萬(wàn)元(不考慮運(yùn)行電費(fèi))，每小時(shí)平均消耗4000 Nm3煤氣，排放42 h。則需要運(yùn)行費(fèi)用：

4 000×42×0.53×2+30= 47.8萬(wàn)元

以上兩種方案如果考慮其他所需運(yùn)行配套裝置，其運(yùn)行費(fèi)用將更高；同時(shí)無(wú)法滿足全廠停車檢修和計(jì)劃外停車后使用的條件要求。因此需要充分考慮產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整改造前和改造后工廠生產(chǎn)運(yùn)行實(shí)際要求，盡可能降低運(yùn)行費(fèi)用、一次投資費(fèi)用，同時(shí)滿足硫化要求，保證脫氧劑硫化效果，延長(zhǎng)催化劑壽命。

經(jīng)過(guò)義馬氣化廠技術(shù)人員的反復(fù)工藝配置調(diào)整和氣化廠改造前后操作運(yùn)行流程優(yōu)化，提出采用H2+N2加CS2來(lái)升溫硫化。

該升溫硫化過(guò)程采用工廠投運(yùn)前期富余的低壓氮?dú)?6 000 Nm3/h )進(jìn)行升溫，然后配入來(lái)自甲醇合成之后膜分離氫氣(89%、4 000 Nm3/h)升溫至300 ℃ 加入CS2來(lái)升溫硫化，減少硫化副反應(yīng)，進(jìn)一步提高硫化效果，實(shí)際硫化時(shí)間只需要19 h，沒(méi)有增加物料消耗費(fèi)用?？梢詫?shí)現(xiàn)降低運(yùn)行費(fèi)用、設(shè)備投資費(fèi)用，同時(shí)滿足硫化要求，保證脫氧劑硫化效果，延長(zhǎng)催化劑壽命。硫化速度及CS2補(bǔ)充量見(jiàn)表1。

表1　硫化速度及CS 2補(bǔ)充量

3結(jié)論

義馬氣化廠采用H2+N2加CS2對(duì)脫氧裝置硫化流程進(jìn)行優(yōu)化，有力地控制了硫化物料組分，減少了硫化副反應(yīng)，同時(shí)在操作中也強(qiáng)有力地控制了硫化溫度，避免硫化時(shí)飛溫發(fā)生，為脫氧裝置提供了一種簡(jiǎn)單易行，投資較少的硫化流程。