傅幼林+蔡華

摘要：含鹵阻燃劑對社會(huì)環(huán)境和人民生活的負(fù)面影響已被認(rèn)知，開發(fā)水性無鹵的環(huán)保型阻燃劑已成為發(fā)展趨勢，也符合紡織品阻燃涂層整理的需求方向。本文著重闡述了水性無鹵阻燃涂層膠的發(fā)展趨勢與制備方法。

關(guān)鍵詞：阻燃劑；水性聚氨酯；涂層膠；發(fā)展趨勢

中圖分類號：TS195.2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

The Preparation of Water-based Flame Retardant Coating Gum

Abstract： The negative impact of halogen flame retardant on environment and peoples life has been recognized. Water-based halogen-free flame retardant has become the development trend， and it also meets the demand of textile flame-retardant coating. This paper introduced the development trend and preparation method of the flame retardant coating gum.

Key words： flame retardant； waterborne polyurethane； coating gum； development trend

1開發(fā)水性無鹵阻燃涂層膠的必要性

火災(zāi)嚴(yán)重威脅人類生命和財(cái)產(chǎn)安全，全球每年約有16.5萬人因火災(zāi)而喪生?；馂?zāi)事故調(diào)查表明：50%左右的火災(zāi)由紡織品及室內(nèi)裝飾品引起。傳統(tǒng)阻燃劑（特別是溴銻系阻燃劑）在燃燒時(shí)產(chǎn)生較多的煙霧、有毒物質(zhì)和腐蝕性氣體，其擴(kuò)散速度遠(yuǎn)大于火焰擴(kuò)散速度，妨礙了人們的撤離和撲滅工作，是火災(zāi)中最危險(xiǎn)的因素，火災(zāi)中80%的死亡是由這種煙霧、有毒物質(zhì)和氣體造成的。

目前紡織品阻燃尤其是滌綸阻燃，應(yīng)用最廣的仍然是以十溴聯(lián)苯醚和三氧化二銻為代表的溴銻系阻燃劑。由于多溴聯(lián)苯醚本身難于降解，易于在生物體富集，污染食物鏈和生物鏈，加上多溴聯(lián)苯醚-銻系在阻燃過程產(chǎn)生大量腐蝕性酸性煙霧，可能產(chǎn)生致癌的多鹵二苯并二噁英或多鹵二苯并呋喃，毒性大，因此按照OEKO-TEX？Standard100標(biāo)準(zhǔn)要求，傳統(tǒng)溴銻系阻燃劑不能在紡織品上應(yīng)用，已經(jīng)被歐美相關(guān)組織禁用。

我國是世界上最大的紡織品制造國，但紡織阻燃涂層膠的研究與阻燃領(lǐng)域的最新進(jìn)展步調(diào)不一致，環(huán)保無鹵阻燃等學(xué)術(shù)熱點(diǎn)很少引入到水性阻燃涂層膠的研發(fā)中。我國引進(jìn)了很多國際先進(jìn)的涂層裝備，迫切需要與其相適應(yīng)的安全環(huán)保紡織阻燃涂層膠產(chǎn)品。長久以來，歐美設(shè)置了一系列安全環(huán)保阻燃等印染后整理技術(shù)壁壘措施，我國紡織業(yè)要實(shí)現(xiàn)跨越式發(fā)展，阻燃涂層膠等技術(shù)和產(chǎn)品必須實(shí)現(xiàn)自主創(chuàng)新。

有機(jī)磷系阻燃劑所具有的低毒、低煙以及阻燃性能是含鹵系阻燃劑不能比擬的，但目前只是在塑料、建材等方面有較多使用，在紡織品阻燃方面應(yīng)用還較少，而與黏合劑配合加工成阻燃涂層膠的則更少，而開發(fā)符合國際環(huán)保安全標(biāo)準(zhǔn)的水性無鹵阻燃涂層膠并使之產(chǎn)業(yè)化很有必要。近幾年國外企業(yè)受資源、勞動(dòng)力限制，紛紛退出磷系阻燃劑領(lǐng)域，使得符合OEKO-TEX？Standard100國際紡織環(huán)保安全標(biāo)準(zhǔn)的阻燃涂層膠產(chǎn)品供給緊張，因此其市場前景看好。

我國GB20286—2006《公共場所阻燃制品及組件燃燒性能要求及標(biāo)識(shí)》是強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)，其中也包括了對紡織品阻燃要求。除對極限氧指數(shù)（LOI）等常規(guī)阻燃測試指標(biāo)外，特別強(qiáng)調(diào)產(chǎn)煙毒性等級或煙密度數(shù)值。許多溴銻系阻燃產(chǎn)品無法達(dá)到該標(biāo)準(zhǔn)要求，高效、抑煙以及減少有毒氣體產(chǎn)生的水性無鹵阻燃涂層膠已經(jīng)成為業(yè)界的首選。

2水性無鹵阻燃涂層膠的制備

傳統(tǒng)阻燃涂層膠以聚氨酯或丙烯酸酯為粘合劑，十溴二苯醚與三氧化二銻為阻燃劑，再輔助以分散劑、流平劑、增稠劑、手感劑等助劑制成，阻燃效果、手感、牢度等性能較好，但溴銻系阻燃劑已經(jīng)被歐美相關(guān)組織禁用。

水性無鹵阻燃聚氨酯以水為介質(zhì)，具有不燃、不爆、無毒、無味，不污染環(huán)境、不會(huì)危害操作人員身體健康、能顯著降低產(chǎn)品成本的特點(diǎn)，在紡織品涂層等領(lǐng)域廣泛適用。根據(jù)阻燃劑進(jìn)入水性聚氨酯的方式，水性聚氨酯的阻燃改性主要有復(fù)配共混法與反應(yīng)合成法。

復(fù)配共混法是將阻燃劑以物理方式分散在水性聚氨酯中，增稠后刮涂在織物表面，賦予織物阻燃效果。用復(fù)配共混法制取的阻燃聚氨酯乳液不穩(wěn)定、易破乳、遷移，或者會(huì)破壞水性聚氨酯的成膜性及影響成膜后的各種性能。陳鶴等研究發(fā)現(xiàn)，阻燃效果很好的環(huán)狀磷酸酯添加量大于10%時(shí)，水性聚氨酯膠膜即開始發(fā)粘，同時(shí)膜的力學(xué)性能下降明顯。

反應(yīng)合成法是將具有活性基團(tuán)的阻燃反應(yīng)單體參與水性聚氨酯的聚合或者縮聚反應(yīng)，最后成為水性聚氨酯聚合物分子結(jié)構(gòu)單元的一部分，產(chǎn)品具有優(yōu)異的阻燃性能，阻燃耐久性高，手感好，力學(xué)強(qiáng)度影響小，阻燃劑在使用過程中不會(huì)析出。

按阻燃劑作為聚氨酯結(jié)構(gòu)單元的不同反應(yīng)合成水性阻燃聚氨酯可分為軟段阻燃改性和硬段阻燃改性兩種。軟段阻燃改性是先用反應(yīng)型阻燃劑與其它試劑合成出帶有阻燃元素的大分子聚醚多元醇或聚酯多元醇，然后部分或全部替代聚醚多元醇或聚酯多元醇，與異氰酸酯反應(yīng)，再經(jīng)過中和乳化，得到阻燃水性聚氨酯。軟段阻燃改性具有阻燃效果好，對膠膜性能影響小的特點(diǎn)。硬段阻燃改性是將反應(yīng)型阻燃劑作為擴(kuò)鏈劑或固化劑引入到水性聚氨酯中（即阻燃成分直接以小分子的形式嵌段到聚氨酯中），得到阻燃水性聚氨酯。

陳鶴等使用二溴新戊二醇為小分子擴(kuò)鏈劑，與甲苯二異氰酸酯、二羥甲基丙酸反應(yīng)，合成了二溴新戊二醇硬段改性的水性聚氨酯，成膜后LOI可以達(dá)到30以上。于得海等將自制的含鹵多元醇接入水性聚氨酯主鏈結(jié)構(gòu)中，合成了穩(wěn)定的阻燃水性聚氦酯乳液。當(dāng)含鹵多元醇的添加量為25%時(shí)，膠膜的LOI可以達(dá)到29.8%，將該乳液增稠后用于織物涂層整理，能賦予織物優(yōu)良的阻燃效果，達(dá)到國標(biāo)B1級。

傳化股份公司的水性無鹵阻燃涂層膠以聚氧化丙烯二元醇N210（分子量1000）或者N220（分子量2000）、聚氧化丙烯三元醇（分子量3000）或者三羥甲基丙烷為原料于120℃、0.08MPa反應(yīng)1h；加入二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）或者異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、二羥甲基丙酸（DMPA）于85℃、N2保護(hù)下合成中間體；之后加入自制的含磷多元醇反應(yīng)，保溫反應(yīng)2.5h至NCO含量接近理論值（用二正丁胺法測試NCO含量，反應(yīng)過程中視情況加入適量丁酮（MEK）調(diào)節(jié)預(yù)聚體黏度）；降溫，加入定量的三乙胺中和保溫0.5h，用FLUCO高剪切分散乳化機(jī)乳化1～2min，旋轉(zhuǎn)減壓蒸餾去除MEK等步驟，合成得到水性無鹵阻燃聚氨酯乳液；再經(jīng)復(fù)配、增稠后得到水性無鹵阻燃涂層膠。產(chǎn)品的主要技術(shù)指標(biāo)如下：固含量：48%～54%；pH值（1%水溶液）：6～9；粘度（25℃）：900～3600mPa？s；阻燃效果：達(dá)到國標(biāo)B1級；涂層剝離強(qiáng)度：>10N；涂層靜水壓：>5000Pa；鹵素含量：氯含量≤20μg/g，溴含量≤20μg/g（符合OEKO-TEX？Standard100標(biāo)準(zhǔn)）。

3結(jié)語

隨著人們對安全、環(huán)保的日益重視，環(huán)保型、復(fù)配型、膨脹型阻燃劑得到了很大發(fā)展。阻燃劑的發(fā)展趨勢是無毒、無鹵、低煙、對環(huán)境友好且具有最佳阻燃性能的新型阻燃體系。今后幾年，環(huán)保高效的新型阻燃劑將在全球范圍內(nèi)蓬勃發(fā)展，傳化的水性無鹵阻燃聚氨酯涂層膠產(chǎn)品也將迎來良好的市場契機(jī)。

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作者簡介：傅幼林，男，1967年生，工程師，浙江傳化股份有限公司總經(jīng)理。

通訊作者：蔡 華，男，1976年生，工程師。

作者單位：傅幼林，浙江傳化股份有限公司；蔡 華，雅培（杭州）制藥有限公司。