摘要：天然纖維素的3個(gè)衍射晶面（101、10i、002）半峰寬較大（均大于1°）、晶相與非晶相重合度較高，使得不l司條件下計(jì)算的結(jié)晶度重復(fù)性較差。針對(duì)天然纖維素的特殊晶體結(jié)構(gòu)和分峰法測(cè)定結(jié)晶度的影響因素，采用XRDRietveld擬合分峰法研究天然纖維素結(jié)晶度，討論峰形函數(shù)、掃描范圍、無定型峰位置的選擇等對(duì)結(jié)晶度測(cè)量的影響。通過無定型峰的半高寬（FWHM）和剩余方差因子（Rwp）評(píng)價(jià)各種條件下計(jì)算結(jié)晶度的合理性，最后在優(yōu)化條件下測(cè)試天然纖維素，其結(jié)晶度的重現(xiàn)性和精密度良好。

關(guān)鍵詞：天然纖維素；X射線衍射；分峰擬合；纖維素結(jié)晶度

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1674-5124（2015）02-0038-04

引 言

纖維素是同質(zhì)多晶的大分子化合物，由許多10nm左有的微晶（晶相）分布在完全無規(guī)分子鏈的基體中組成。結(jié)晶度的定義是結(jié)晶部分在試樣中所占的百分?jǐn)?shù)，其測(cè)量方法主要有X射線衍射（XRD），核磁（NMR），差熱分析（DSC），紅外光譜 （FT-TR）和拉曼光譜（Raman）等。其中，XRD是最主要的一種測(cè)試手段，因?yàn)閄RD法測(cè)定結(jié)晶度具有明確的物理意義，不需要標(biāo)準(zhǔn)試樣和化學(xué)成分等結(jié)構(gòu)信息，衍射峰重疊能實(shí)現(xiàn)分離。Rietveld分峰是XRD衍射譜圖常用的一種數(shù)據(jù)處理方法Rietveld分峰計(jì)算結(jié)晶度同時(shí)還可以得到纖維素的晶胞參數(shù)、晶粒尺寸、半峰寬等參數(shù)，所以XRD在研究天然纖維素的晶體結(jié)構(gòu)中得到廣泛應(yīng)用。朱育平等對(duì)分峰法計(jì)算天然纖維素的影響因素做過專門報(bào)道，闡述其較大的隨機(jī)性，但沒有對(duì)各個(gè)因素做出詳細(xì)說明。本文結(jié)合分峰法特點(diǎn)，采用TOPAS分峰軟件，通過控制擬合分峰的條件，討論了峰形函數(shù)、掃描范圍、無定型峰位置選擇等條件對(duì)結(jié)晶度測(cè)量的影響。

1.實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料：天然纖維素為紡絲用竹槳柏（纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99.5%，吉林化學(xué)纖維有限責(zé)任公司）。儀器：德國Bruker粉末X射線衍射儀（德國布魯克公司，D8 FOCUS型）；TOPAS分峰軟件（德國布魯克公司，P3型）。

1.2 樣本處理及測(cè)試

將測(cè)試樣品于90℃下干燥2h，用剪刀充分粉碎待測(cè)。XRD測(cè)試采用德國BrukerD8FOCUS衍射儀，測(cè)試條件：Cu靶（Ka=0.15418nm），管電流：40mA，管電壓：40kV，DS狹縫0.5°，SS狹縫0.5°，RS狹縫0.1mm，掃描方式：步進(jìn)掃描，步寬：0.02°，2s/step。分峰擬合采用TOPAS P3軟件。

1.3 峰型函數(shù)的影響

本文主要采用4個(gè)函數(shù)進(jìn)行Rietveld精修計(jì)算結(jié)晶度，函數(shù)具體形式見表1。

1.4 無定型峰位置的影響

以經(jīng)驗(yàn)法計(jì)算公式和完全非晶的同類聚合物（木質(zhì)素）衍射譜圖作為參考，選取18?！?l。作為非晶峰的擬合起點(diǎn)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果與經(jīng)驗(yàn)法計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。經(jīng)驗(yàn)法可以通過公式Crl=（/o02-/am）//oo2xl00計(jì)算，其中/002是002衍射晶面20=22.80的強(qiáng)度，/am是20=18°散射峰的強(qiáng)度。

1.5 掃描范圍的影響

天然纖維素的4個(gè)晶面（101、101、002、040）所對(duì)應(yīng)角度分別為：14.98°、16.7°、22.8°、34.49°，故選擇測(cè)試范圍分別為3?！?0°、5°～40°、7°～40°、100～40°。

1.6 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

同一樣本不同人進(jìn)行干燥、粉碎、壓片，均采用同一條件進(jìn)行測(cè)試。

2.結(jié)果與討論

2.1 峰型函數(shù)的選擇

正確描述衍射峰形是Rietveld法修正結(jié)構(gòu)獲得滿意結(jié)果的關(guān)鍵，衍射線的半高寬、峰形的對(duì)稱性等都隨20角的變化而變化。其中，半高寬主要跟晶體結(jié)構(gòu)、晶粒大小、擇優(yōu)取向有關(guān)；而峰形主要受到單色器性能、儀器準(zhǔn)直系統(tǒng)的幾何特征等方面的影響；所以，為了使不同的峰形函數(shù)適用于全譜，峰形函數(shù)的選取非常重要。

本文采用4個(gè)指標(biāo)評(píng)價(jià)結(jié)晶度的合理性，1）加權(quán)剩余方差因子（Rwp），因?yàn)镽ietveld譜圖精修是利用最小二乘法擬合計(jì)算譜，擬合效果越好，Rwp越??；2）計(jì)算的重復(fù)性；3）與經(jīng)驗(yàn)法計(jì)算值的接近程度，近年來有大量使用經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算纖維素的Crl的報(bào)道；4）無定性峰的半高寬（FWHM）。按照表1中的4種函數(shù)計(jì)算結(jié)晶度，結(jié)果見表2。

從表2可以看出，4種函數(shù)的Rwp值均在15左右，說明在擬合誤差上沒有顯著區(qū)別，但是4種峰形函數(shù)計(jì)算出的結(jié)晶度與經(jīng)驗(yàn)法計(jì)算值相比，只有pV函數(shù)比較接近，所以選取pV函數(shù)作為Rietveld精修的函數(shù)。

2.2 無定型峰位置選擇

天然纖維素非晶部分主要由無序纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、膠質(zhì)等組成，成份復(fù)雜。由圖l可以看出，天然纖維素的4個(gè)衍射晶面半峰寬較大（均大于l。），衍射峰重合度較高，晶相與非晶相重合度較大，導(dǎo)致無定型峰位定位困難；所以，選擇合適的無定型峰位置至關(guān)重要。按照1.4的選取條件計(jì)算，結(jié)果見表3。

以無定型的同類聚合物木質(zhì)素的散射譜圖作參考，選取17°～21°范圍作為無定性峰的最高點(diǎn)進(jìn)行擬合，計(jì)算結(jié)果見表3。可以看出，不同位置的無定性峰擬合得到的Rwp基本一致，說明不同角度對(duì)擬合的誤差沒有影響，但Rwp大小只能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)譜與擬合譜的符合程度；通過結(jié)晶度值可知，當(dāng)角度為170°～19.5°時(shí)，結(jié)晶度重復(fù)性很好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為0.32%。通過圖2可以看出，當(dāng)無定型峰最高點(diǎn)選取超過19.5°時(shí)，由于其與衍射峰002的晶面部分重合，所以導(dǎo)致結(jié)晶度計(jì)算結(jié)果波動(dòng)較大（RSD=5.18%）。故選取17°～19.5°作為非晶峰的擬合起始角度。

2.3 不同初始角度的影響

從圖2可以看出，低角度處（30°～7°），由于光的非相干散射和X射線直射造成高低不同的背景線。對(duì)于結(jié)晶度高的樣品，衍射強(qiáng)度高，該現(xiàn)象將被掩蓋。但天然纖維素結(jié)晶度差，晶粒尺寸小（小于10nm），衍射峰寬化明顯且峰強(qiáng)較低，使得低角度處背景值較高。按照1.5的實(shí)驗(yàn)條件計(jì)算，結(jié)果見表4。

可以看出，隨著掃描初始角度的增加，方差因子Rwp逐漸減小。當(dāng)起始角度增加到7°時(shí)，Rwp為6.71，繼續(xù)增加起始角度，Rwp基本保持不變，主要是由光的非相干散射和X射線直射在3°～7°比較明顯造成的。隨著掃描起始角度的增加，非晶峰半高寬先增加后減小。當(dāng)起始角度為7°時(shí)，其半高寬>7°，這與以無定型的木質(zhì)素的散射譜圖半高寬一致，見圖2。故選取掃描起始角度為7°，掃描范圍為7°～40°。

2.4 重復(fù)性試驗(yàn)

按照上述優(yōu)化條件，擬合函數(shù)：pV，無定型峰位置：18°，掃描范圍：7°～40。，按照1.6條件重復(fù)測(cè)試5次，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。由表可知結(jié)晶度的平均值為83.14%，RSD=3.13%（n，=5）.

3.結(jié)束語

本文主要考察擬合函數(shù)、非晶峰位置、掃描范圍3個(gè)因素對(duì)結(jié)晶度的影響。最后確定擬合函數(shù)為pV，無定型峰位置選取18°，掃描范圍在7°～40°的條件下，纖維素結(jié)晶度的測(cè)定值重復(fù)性最好。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為3.13%，Rwp平均值為6.61，無定型峰的FWHM>7°。與無定型的同類聚合物木質(zhì)素的散射譜圖半高寬相符。