摘要：建立一種快速測定水體中鎘、鉛、汞、砷的陽極溶出伏安法。對現(xiàn)場快速測定影響因素進(jìn)行探討，并主要對鎘的檢出限、精密度和準(zhǔn)確度進(jìn)行研究，將該方法運用到廣西龍江鎘污染事故應(yīng)急監(jiān)測中，并與多種其他方法進(jìn)行比對。結(jié)果表明：該方法運用最優(yōu)溫度為5～40℃，水樣最佳pH范圍為4～9。便攜式陽極溶出伏安法測定污染水樣中的鎘，檢出限為0.1μg/L，加標(biāo)回收率在80%～110%間；在實際樣品質(zhì)量濃度在2～110μg/L范圍內(nèi)準(zhǔn)確度均滿足要求，實際樣品測定精密度2%～5%；與在線監(jiān)測結(jié)果的相對偏差≤4%，與石墨爐原子吸收測定結(jié)果相對偏差≤1%。該方法穩(wěn)定、快速，靈敏度高，準(zhǔn)確度好，可廣泛用于重金屬污染事故應(yīng)急監(jiān)測。關(guān)鍵詞：水環(huán)境；陽極溶出伏安法；鎘；應(yīng)急監(jiān)測

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文童編號：1674-5124（2015）02-0034-04

引 言

現(xiàn)階段我國重金屬污染事故頻發(fā)，汞、鉻、鎘、鉛、砷等重金屬污染日益凸顯，國家出臺《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》，對重金屬的污染應(yīng)急監(jiān)測技術(shù)的需求也隨之劇增。目前，國內(nèi)外常見的實驗室重金屬監(jiān)測方法包括原子吸收分光光度計法、原子熒光分光光度計法、電感耦合等離子體法，以及較為前沿的電感耦合等離子體質(zhì)譜法等；而作為現(xiàn)場的監(jiān)測方法，陽極溶出伏安法、X熒光光譜法等應(yīng)用也較為廣泛。便攜式陽極溶出伏安法具有靈敏度高、分辨率好、可測定40余種重金屬、價格低廉、操作簡便等優(yōu)點，其原理是預(yù)先在恒定電位（相當(dāng)于該離子的陰極上產(chǎn)生極限電流的電位）下將被測物富集在電極上，然后使微電極的電位由負(fù)向正方向移動，富集的物質(zhì)反向溶出，并通過伏安曲線測定重金屬。但該法在現(xiàn)場運用時的準(zhǔn)確度、精密度及其與實驗室方法或其他方法之間的差異性，均未見文獻(xiàn)報道，目前應(yīng)急監(jiān)測中普遍存在現(xiàn)場監(jiān)測數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度無從考證的問題。

本研究以鎘為例，開展便攜式陽極溶出伏安法的影響因素及方法特性參數(shù)研究，并將該法運用于典型的突發(fā)性污染事故——2012年廣西壯族自治區(qū)龍江河鎘污染環(huán)境事件，在現(xiàn)場通過與其他原理方法的比較來進(jìn)一步驗證該方法的準(zhǔn)確度與適用性。

1.實驗部分

1.1 主要儀器及試劑

主要儀器：朗石NanoTek2000型重金屬快速分析儀，深圳朗石公司。該便攜式重金屬測定儀采用三電極體系，工作電極為汞膜電極，輔助電極為Pt電極，參比電極為Ag/AgCl，所有電位均相對于Ag/AgCl電極電位。

100mg/L鎘標(biāo)準(zhǔn)儲備液，國家環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；鎘標(biāo)準(zhǔn)使用液，將鎘標(biāo)準(zhǔn)使用液逐級稀釋到接近待測樣質(zhì)量濃度，本研究中分別使用了5，50，100μg/L；鎘標(biāo)準(zhǔn)樣品（樣品編號200921），參考值（3.28+0.39）μg/L；鎬標(biāo)準(zhǔn)樣品（樣品編號201418），參考值（121+6）μg/L，國家環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所生產(chǎn)。

1.2 分析方法

1）電極準(zhǔn)備

用打磨布將玻碳工作電極打磨至光滑，清洗后放入電極架，并與儀器連接，開啟儀器，在金電極表面鍍上一層均勻、極薄的汞膜。鍍汞溶液由朗石公司提供，電鍍時間為5min。

2）標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

采用單點定標(biāo)的方法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。選擇與待測樣接近的質(zhì)量濃度檔位，配制該質(zhì)量濃度范圍內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，對標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行單點定標(biāo)，重復(fù)測定3次，標(biāo)準(zhǔn)偏差<3%則可進(jìn)行試樣測定，富集電位-1000mV，富集時間180s，掃描速度500mV/s，峰電流與面積比作為響應(yīng)信號。

3）樣品測試

將10mL樣品加入10mL鎘電解液中，并將電極插入樣品中，點擊“樣品測定”，對樣品進(jìn)行測試。

2.結(jié)果與討論

2.1 影響因素研究

陽極溶出伏安法包括氧化和還原兩個過程，而溫度、pH值等會對電流產(chǎn)生直接影響；為此，針對溫度及pH進(jìn)行條件參數(shù)的實驗。

2.1.1 溫度影響研究

電導(dǎo)率的溫度補償不能完全消除溫度對電導(dǎo)率的影響，因此溫度影響離子活度，從而影響測定結(jié)果。配制質(zhì)量濃度為0.5mg/L的Cd、Pb、Hg、As單標(biāo)。并水浴控制樣品溫度，分別在5～40cC范圍內(nèi)測定樣品。計算回收率，結(jié)果見圖1。

溫度對4種待測物結(jié)果的影響趨勢呈一定規(guī)律，較低溫度下測定回收率偏低，隨著溫度升高，回收率增加，當(dāng)溫度高于40℃后，回收率降低。但不同金屬在具體溫度下測定的回收率有差異，鎘在5～35℃范圍內(nèi)回收率均高于90%.40℃時回收率為76%；鉛在5℃時回收率最低，為82%，在10～40℃范圍內(nèi)回收率均達(dá)90%以上；汞在5～40℃內(nèi)，回收率均在88%以上；砷在5，40℃時回收率較低，分別為76%、62%，中間范圍的溫度下測定回收率較好。因此，陽極溶m伏安法測定重金屬，在5～35℃下，測定結(jié)果基本能滿足要求，在極端高溫40℃下，大多數(shù)金屬回收率將降低。

2.1.2 pH影響研究

水樣pH值影響電解液的緩沖能力及金屬的溶解度，從而影響測定結(jié)果。堿性條件下，重金屬多呈難溶態(tài)的氫氧化物沉淀，游離態(tài)金屬離子的量迅速降低直接導(dǎo)致電流強度降低，從而影響測定結(jié)果；由于溶度積（Ksp）的差異，不同的金屬在不同pH值下的溶解度不同，因此不同的金屬在相同pH下的回收率也存在差異。影響溶液電導(dǎo)的因素除了金屬的溶解性還有電解液的緩沖能力，當(dāng)水樣pH過低則可能改變緩沖溶液酸堿度，影響富集電位，從而影響測定結(jié)果。不同pH水樣對測定結(jié)果的影響程度進(jìn)行研究，使用硝酸及氫氧化鈉調(diào)節(jié)水樣pH值，將質(zhì)量濃度為0.5mg/L的樣品溶液分別配制pH1～12的溶液，測定結(jié)果見圖2。

鎘的測定結(jié)果與pH變化關(guān)系為pH<4時，回收率<76%，pH在4～9范圍內(nèi)，回收率≥96%，當(dāng)pH為10時，回收率明顯降低到64%。鉛的測定結(jié)果與pH變化關(guān)系為pH<4時，回收率<68%，pH在4～9范圍內(nèi)回收率≥84%，當(dāng)pH為10時，回收率明顯降低到74%。汞的測定結(jié)果與pH變化關(guān)系為pH在1～9范圍內(nèi)，回收率>86%，當(dāng)pH>II后，回收率明顯降低到420%。砷的測定結(jié)果與pH變化關(guān)系為pH在1～9范圍內(nèi)，回收率>88%，當(dāng)pH為10時，回收率明顯降低到220。該方法適用的水樣pH值范圍為4～9之間，一般地表水可以直接測量。

2.2 方法的檢出限、精密度、準(zhǔn)確度

2.2.1 檢出限

對便攜式陽極溶出伏安法測定金屬鎘進(jìn)行檢H{限實驗，配制0.05μg/L的鎘標(biāo)液7組進(jìn)行測定，計算得到檢出限為0.1μg/L，見表1。

便攜式陽極溶出伏安法與自動在線監(jiān)測車及石墨爐原子吸收分光光度計的檢出限屬于相同等級，見表2。

2.2.2 精密度

對0.05mg/L的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)測定7次，計算相對偏差得到精密度，由表3可知，該儀器方法的精密度可達(dá)1%。

2.2.3 準(zhǔn)確度

使用便攜式陽極溶出伏安儀進(jìn)行樣品的加標(biāo)回收實驗，結(jié)果見下表4。由表可見，加標(biāo)回收率在80%～110%間。

2.3 便攜式陽極溶出伏安法在廣西龍江鎘污染事故中的運用

2012年廣西壯族自治區(qū)龍江河突發(fā)鎘污染環(huán)境事件，嚴(yán)重威脅龍江市飲用水安全，環(huán)境部門在龍江流域及柳江流域布設(shè)21個監(jiān)測斷面，展開重金屬鎘的應(yīng)急監(jiān)測。該次污染事故中水體的鎘污染程度重，最高點污染超標(biāo)為60倍，受污水體容量大且污染河段跨度達(dá)350km。將便攜式陽極溶出伏安法在廣西龍江應(yīng)急監(jiān)測中運用，對不同水樣進(jìn)行測定，質(zhì)量保證與控制手段包括平行樣的測定及質(zhì)控樣品的測定，此外，將監(jiān)測結(jié)果與現(xiàn)場所運用的在線監(jiān)測車及實驗室的原子吸收分光光度計測定結(jié)果進(jìn)行比較，進(jìn)一步驗證該方法的適用性。

2.3.1 便攜式陽極溶出伏安法對高、低質(zhì)量濃度樣

品的測定結(jié)果

選擇水體中鎘質(zhì)量濃度水平低于地表水標(biāo)準(zhǔn)值5μg/L的新圩斷面，以及高質(zhì)量濃度的糯米灘斷面，分別每小時采樣一次，使用便攜式陽極溶出伏安儀對水樣進(jìn)行現(xiàn)場測定。每個樣品需測定平行樣、質(zhì)控樣及標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品。新圩斷面樣品所使用的鎘標(biāo)準(zhǔn)樣品編號為200921，有效值范圍（3.28+0.39）μg/L；糯米灘斷面樣品所使用的鎘標(biāo)準(zhǔn)樣品編號為201418，有效值范圍（121+6）μg/L。測定結(jié)果見表5。

新圩斷面水溫16cc，水樣pH值為6.8～7.3，由監(jiān)測結(jié)果可知，對于鎘質(zhì)量濃度<5μL～L的水樣，使用便攜式陽極溶出伏安法測定，平行樣的相對偏差≤4%，測定質(zhì)控樣品12次結(jié)果均在有效值范圍內(nèi)且精密度為5%。糯米灘斷面水溫14℃，水樣pH值為6.8～7.4，斷面監(jiān)測結(jié)果可知，對于鎘質(zhì)量濃度較高的水樣，平行樣的相對偏差≤3%，質(zhì)控樣品12次測定結(jié)果均在有效范圍內(nèi)且精密度為20%。

2.3.2 便攜式陽極溶出伏安法與自動在線監(jiān)測車測

定結(jié)果的比對

選擇水體中鎘質(zhì)量濃度高于CJB3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》值3～4倍的西門崖斷面，該斷面水溫14℃，水樣pH值7.1～7.4。每0.5h采樣一次，分別使用便攜式重金屬測定儀與水質(zhì)自動在線監(jiān)測車對水樣進(jìn)行現(xiàn)場同步測定，結(jié)果見表6。

由18個實際水樣的比對測試結(jié)果可見，在鎘質(zhì)量濃度水平高于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》3～4倍的區(qū)間內(nèi)，便攜式重金屬測定法與在線監(jiān)測車測定結(jié)果相對偏差≤4%。

2.3.3 便攜式重金屬測定法及石墨爐原子吸收分光

光度法的對比結(jié)果分析

對于水體中鎘質(zhì)量濃度水平低于GB3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》值（5μL～L）的新圩斷面，樣品溫度16℃，水樣pH值7.2～7.4，每小時采樣一次，分別使用便攜式重金屬測定儀、石墨爐原子吸收分光光度計對水樣進(jìn)行測定，測定結(jié)果見表7。

由7個實際水樣的比對測試結(jié)果可見，對于低質(zhì)量濃度水平的樣品，便攜式重金屬測定儀與石墨爐原子吸收測定儀的測定結(jié)果相對偏差≤1%。

3.結(jié)束語

便攜式陽極溶出伏安法水質(zhì)重金屬測定儀測定水樣中的鎘污染水樣，方法檢出限0.1μg/L，精密度達(dá)l%，加標(biāo)回收率在80%～110%間。將其運用在龍江鎘污染的應(yīng)急監(jiān)測中，在質(zhì)量濃度為2～110μgL的范圍內(nèi)準(zhǔn)確度能達(dá)到要求，樣品測定精密度2%～5%，與在線監(jiān)測車測定結(jié)果的相對偏差≤4%，與石墨爐原子吸收測定結(jié)果相對偏差≤l%?；陉枠O溶出伏安法的水體重金屬污染快速測定方法能穩(wěn)定運用于污染事故應(yīng)急監(jiān)測，方法穩(wěn)定、可靠。