胡海洋，陳紅艷*

電化學(xué)法對苦蕎茶中蘆丁含量的測定

胡海洋，陳紅艷*

（北京林業(yè)大學(xué)理學(xué)院，北京 100083）

采用循環(huán)伏安法和差分脈沖伏安法研究蘆丁在活化電極上的電化學(xué)行為。分別用0.5 mol/L硫酸溶液對玻碳電極進行酸法循環(huán)伏安處理和酸法恒電位極化處理，用1 mol/L NaOH溶液對玻碳電極進行堿法循環(huán)伏安處理和堿法恒電位極化處理使電極活化。對比4 種不同的玻碳電極活化方法，結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)過1 mol/L NaOH溶液恒電位極化法處理的玻碳電極活化效果好；使用該活化電極考察蘆丁的電化學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)在pH值為2的布列頓-羅賓遜緩沖液中，蘆丁在活化玻碳電極上的電化學(xué)響應(yīng)較好，產(chǎn)生一對主要的準可逆的氧化還原峰，氧化還原過程涉及2電子及2質(zhì)子。使用差分脈沖伏安法測得氧化峰電流在0.6～10 μmol/L的范圍內(nèi)與蘆丁濃度呈良好的線性關(guān)系，最低檢出限為0.08 μmol/L，依此建立蘆丁含量的測定方法。該方法簡便、靈敏、重復(fù)性較好，應(yīng)用此法能夠成功分析苦蕎茶中蘆丁的含量。

蘆丁；活化玻碳電極；電化學(xué)；差分脈沖伏安法；苦蕎茶

苦蕎茶是由苦蕎麥的種子加工而成的一種保健飲品，因其具有抗氧化、降血糖、降血脂等功效而深受廣大消費者的青睞[1]?？嗍w茶的眾多功效很大程度上與其富含黃酮類化合物有關(guān)?？嗍w茶中的黃酮類物質(zhì)主要為蘆丁，占總黃酮的70%～90%。因此苦蕎茶中蘆丁含量的高低是評價苦蕎茶質(zhì)量好壞的重要標(biāo)準之一。蘆丁是廣泛存在于天然植物中的一種黃酮類化合物，具有降低毛細血管脆性、改善微循環(huán)等多種藥理作用[2-4]。

目前常見的蘆丁含量檢測方法有高效液相色譜法[5-9]、分光光度法[10-11]和毛細管電泳法等[12-13]。高效液相色譜和毛細管電泳設(shè)備價格高且操作比較復(fù)雜，分光光度法容易受到干擾且靈敏度不高。電化學(xué)方法用于物質(zhì)的檢測具有操作簡便、快速和成本低廉的優(yōu)點[14-17]，可以為苦蕎茶中蘆丁含量的測定提供一種新的途徑。在電化學(xué)研究中玻碳電極是常用的電極材料，有研究使用修飾后的玻碳電極對蘆丁等物質(zhì)進行了成功檢測[18-23]，但修飾電極的方法往往比較繁雜，不便于檢測方法的普及。有文獻[24-25]報道對裸玻碳電極進行活化處理也可以使其電化學(xué)性能提高。

本研究旨在采用不同的活化方式對玻碳電極進行處理，以期獲得電信號響應(yīng)強、穩(wěn)定性好的活化電極，并運用活化后的玻碳電極對蘆丁的電化學(xué)行為進行研究。探討合適的實驗條件，以建立一種測定蘆丁含量的電化學(xué)方法，使其能成功用于苦蕎茶中的蘆丁含量的檢測，并為苦蕎茶產(chǎn)品的質(zhì)量檢測和開發(fā)利用提供重要的參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

苦蕎茶（非造粒型苦蕎茶，產(chǎn)地安徽） 蕪湖四月茶儂茶業(yè)有限公司。

蘆丁、槲皮素標(biāo)準品 國藥集團化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇、磷酸、硼酸、醋酸、氫氧化鈉、硫酸北京化工廠；實驗所用試劑均為分析純，水為二次蒸餾水。

1.2 儀器與設(shè)備

CHI660E電化學(xué)工作站 上海辰華儀器公司；KQ3200DB型數(shù)控超聲波清洗器 昆山市超聲儀器有限公司；數(shù)字式酸度計 北京賽多利斯儀器公司；Specord50Plus紫外-可見分光光度計 德國耶拿儀器公司。

1.3 方法

1.3.1 電解液的配制

使用無水乙醇為溶劑配制濃度為1×10-3mol/L的蘆丁儲備液，置于4 ℃冰箱保存。配制1 mol/L NaOH溶液、0.5 mol/L硫酸溶液及不同pH值的布列頓-羅賓遜（Britton-Robinson，B-R）緩沖液，待用。

1.3.2 玻碳電極的活化處理

先使用0.2～0.5 μm和0.02～0.05 μm規(guī)格的氧化鋁粉依次對玻碳電極進行打磨拋光處理。電極表面拋光成鏡面樣光亮后，依次使用硝酸、乙醇和二次蒸餾水對電極超聲清洗2 min，沖洗干凈待用。隨后分別用酸法循環(huán)伏安（cyclic voltammetry，CV）法處理、酸法恒電位極化處理、堿法CV法處理和堿法恒電位極化法處理4 種方法對玻碳電極進行活化[26]。

酸法CV法處理：將電極放置于含有0.5 mol/L硫酸溶液的電解池中，在-0.3～2.0 V的電位區(qū)間以0.1 V/s的速率進行循環(huán)掃描，直到電極的電化學(xué)響應(yīng)曲線達到穩(wěn)定。酸法恒電位處理：將電極放置于含有0.5 mol/L硫酸溶液的電解池中，在2.0 V電位條件下極化一定時間，隨后在-1.0 V電位條件下極化1 min，最后在-0.5～0.8 V的區(qū)間內(nèi)以0.1 V/s的速率掃描3 個循環(huán)，至電極的電化學(xué)響應(yīng)曲線達到穩(wěn)定。

堿法CV法處理：將電極放置于含有1 mol/L NaOH溶液的電解池中，在-0.5～1.2 V的電位區(qū)間以0.1 V/s的掃描速率進行循環(huán)掃描，直到電極的電化學(xué)響應(yīng)曲線穩(wěn)定。堿法恒電位極化處理：將電極放置于含有1 mol/L NaOH溶液的電解池中，在1.2 V電位條件下極化一定時間，隨后在-0.5 V電位條件下極化1 min，最后在-0.5～0.8 V的區(qū)間內(nèi)以0.1 V/s的掃描速率掃描3 個循環(huán)，至電極的電化學(xué)響應(yīng)曲線達到穩(wěn)定。

1.3.3 電化學(xué)測試

電化學(xué)測試均在三電極體系下完成，工作電極為活化玻碳電極，參比電極是Ag/AgCl（3 mol/L KCl）電極，輔助電極是鉑絲電極，測試在普通電解池中進行。CV法測試和差分脈沖伏安（different pulse voltammetry，DPV）法測試均在常規(guī)電解池中進行。每次測試前溶液均通氮除氧10 min，測試過程中在溶液上方通氮保護，所有實驗均在室溫條件下進行。

CV法測量的參數(shù)設(shè)置：掃描電位區(qū)間0.2～0.8 V，掃描速率0.1 V/s?？疾焓褂貌煌绞教幚淼幕罨Ｌ茧姌O對CV的影響后，選用最適合的活化玻碳電極進行后續(xù)測試。DPV法測量的參數(shù)設(shè)置：掃描電位區(qū)間0.2～0.8 V，電位增量0.004 V，振幅0.05 V，脈沖寬度0.05 s，脈沖幅度1 s?？疾祀娊庖簆H值、富集時間、干擾物質(zhì)對DPV的影響。

工作電極表面重復(fù)方法：每次測試后取出電極，先在0.1 mol/L NaOH溶液中以0.1 V/s的速率在0～0.8 V的范圍內(nèi)循環(huán)掃描3 圈，然后在B-R緩沖溶液中以0.1 V/s的速率在0～0.8 V的范圍內(nèi)循環(huán)掃描至穩(wěn)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 蘆丁在不同活化方式的玻碳電極上的CV響應(yīng)

圖 1 1×10－5mol/L蘆丁在不同處理方法活化的玻碳電極上的CCVV表現(xiàn)（pH 2的B-R緩沖液體系中）Fig.1 CVs of 1 × 10-5mol/L rutin on different activated glassy carbon electrodes (In B-R buffer, pH 2)

分別用酸法CV法、酸法恒電位極化法、堿法CV法和堿法恒電位極化法處理對玻碳電極進行活化，不同方法活化后的電極在濃度為1×10-5mol/L的蘆丁溶液（底液pH值為2的B-R緩沖液）中掃描所得的CV曲線如圖1所示。經(jīng)活化后電極表面電信號響應(yīng)均有增強，使用2 種酸法活化的電極（曲線c和曲線d）電流比2 種堿法活化的電極（曲線a和曲線b）電流大，無論酸活化或者堿活化方式中恒電位極化活化方法均分別比CV活化方法的電流大。酸法活化的電極雖然響應(yīng)電流值更高，但背景電流大，電極表面重復(fù)性不好。結(jié)合峰電流的大小，峰的穩(wěn)定性等綜合因素考慮，使用經(jīng)1 mol/L NaOH溶液恒電位極化處理方法活化的玻碳電極進行后續(xù)測試。

圖 2 電極在蘆丁溶液和空白溶液的CV對比（pH 2的B-R緩沖液體系中）Fig.2 CVs of bare and activated electrodes in different solutions (In B-R buffer, pH 2)

圖2 為恒電位極化處理方法活化的電極與裸玻碳電極在空白溶液和蘆丁溶液中的CV表現(xiàn)對比，在空白底液中裸玻碳電極和活化電極都沒有響應(yīng)，在蘆丁溶液中，活化電極比裸玻碳電極的電流響應(yīng)明顯增強。由圖2可看出，在pH值為2的B-R緩沖液中蘆丁在活化電極上產(chǎn)生一對主要的氧化還原峰。氧化峰電位為575 mV，還原峰電位為554 mV。峰電位差為21 mV，氧化還原峰電流比為1.31 μA，可見在該體系中蘆丁的氧化還原表現(xiàn)為準可逆。同時也可以推斷在測試體系中蘆丁的氧化還原過程是涉及2電子、2質(zhì)子的準可逆反應(yīng)，可推測氧化還原峰電流是由蘆丁B環(huán)上的3’、4’位置的羥基反應(yīng)所產(chǎn)生，如圖3所示。

圖 3 蘆丁B環(huán)上羥基的氧化過程示意圖Fig.3 Oxidation mechanism of hydroxyl groups on rutin B ring

2.2 掃描速率對CV的影響

由圖4可知，氧化峰電流大小與掃描速率（0.02～0.1 V/s）呈良好的正相關(guān)線性關(guān)系I=-0.039 3v-0.339，R2=0.993 1，說明蘆丁在活化電極表面主要受到吸附現(xiàn)象的控制。為進一步證實吸附現(xiàn)象存在，將在蘆丁標(biāo)準液中進行過CV掃描后的電極取出，用二次蒸餾水沖洗表面之后直接置于空白B-R緩沖液中進行同樣掃描，出現(xiàn)了氧化峰和還原峰，但峰電流變小，說明電極對蘆丁存在吸附作用。

圖 4 10-5mol/L 蘆丁在不同掃描速率條件下CV表現(xiàn)Fig.4 CVs of 1 × 10-5mol/Lrutin at different scanning speeds

2.3 緩沖液pH值對DPV測量蘆丁的影響

圖 5 1×10-5 mol/L蘆丁在不同pH值的B-R緩沖液中的CV表現(xiàn)Fig.5 CVs of 1 × 10-5mol/L rutin in B-R buffer solutions with different pH values

使用經(jīng)1 mol/L NaOH溶液恒電位極化處理方法活化的玻碳電極對濃度為1×10-5mol/L的蘆丁在不同pH值的B-R緩沖溶液中進行DPV法測試。由圖5可知，在B-R緩沖液中蘆丁的電化學(xué)氧化峰的峰形較好，隨pH值的增加，氧化峰電位負移，峰電流減小。峰電位大小與pH值大小呈負相關(guān)的線性關(guān)系，相關(guān)公式為Epa=-0.053 2pH＋0.700 1（r=0.999 7）。方程的斜率與能斯特方程的等質(zhì)子電子傳遞理論值59接近，表明蘆丁在實驗體系中的氧化反應(yīng)為等電子等質(zhì)子參與。綜合考慮在后續(xù)實驗中選擇pH值為2的B-R緩沖液作為底液。

老何：“哈哈哈！我敗給你了，我覺得你應(yīng)該去當(dāng)諧星，不應(yīng)該來當(dāng)編輯。難怪你平時說話如此風(fēng)趣，是我們編輯部的‘岳云鵬’，原來是童子功，恕在下有眼不識泰山，承讓承讓！”

2.4 富集時間對DPV測量的影響

考察開路情況下富集時間對使用DPV法測得的氧化峰電流的影響，發(fā)現(xiàn)隨著富集時間延長，峰電流增強，這可能與電極和被測物質(zhì)存在吸附作用有關(guān)。富集時間越久，電極表面聚集的蘆丁含量越高，但富集到一定程度，峰電流不再增加?？赡苁且驗殡姌O表面吸附物質(zhì)達到飽和。綜合測試時間以及穩(wěn)定性等因素考慮，實驗中采用的富集時間為60 s。

2.5 干擾因素對DPV測量的影響

在實驗體系中對1×10-5mol/L的蘆丁溶液中添加一些常見的金屬離子（如100 倍的K＋、Ca2＋、Na＋、Mg2＋、C1—等）和有機分子（如100 倍的葡萄糖等）考察其對蘆丁峰電流的影響。實驗結(jié)果表明：這些成分對峰電流的影響一般偏差不超過5%，另外作為同類的槲皮素若低于蘆丁含量的20%，則不影響蘆丁的氧化峰電流的檢測。

2.6 穩(wěn)定性與重復(fù)性

圖 6 活化玻碳電極在1×10-5mol/L蘆丁中連續(xù)測定6 次的DPV曲線Fig.6 DPVs of 1 × 10-5mol/L rutin on activated glassy carbon electrode (n = 6)

在實驗條件下應(yīng)用DPV法對濃度為1×10-5mol/L的蘆丁溶液連續(xù)測定6 次，考察活化電極測量的重復(fù)性。結(jié)果如圖6所示，測得相對標(biāo)準偏差（relative standard deviations，RSD）為2.45%，證明該法重復(fù)性較好。測試后將電極于室溫條件下保存在B-R空白溶液中，分別在1 周和2 周后再次測定，RSD均不超過5%，證明電極穩(wěn)定性較好。

2.7 線性范圍與檢出限

圖 7 活化電極在不同濃度蘆丁中的DPPVV圖Fig.7 DPVs of activated glassy carbon electrode at different concentrations of rutin

圖 8 蘆丁氧化峰電流和濃度的關(guān)系曲線Fig.8 Relationship curve of rutin oxidation peak current and concentration

測定一系列不同濃度的蘆丁標(biāo)準液的DPV曲線如圖7所示，氧化峰電流隨著蘆丁濃度的增大而增加。圖8為在實驗體系中，在活化玻碳電極上蘆丁的濃度（0.6～20 μmol/L）與氧化峰電流的關(guān)系曲線，峰電流的大小在0.6～10 μmol/L范圍內(nèi)與蘆丁的濃度呈良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為Ipa=-0.794c＋0.296（Ipa為氧化峰電流/μA；c為蘆丁濃度/（μmol/L），r=0.985），最低檢出限為0.08 μmol/L（RSN=3）。比較各種測定蘆丁含量的方法的線性范圍和檢出限，結(jié)果列入表1，可見應(yīng)用本方法檢測蘆丁含量具有線性范圍寬，檢出限較低的優(yōu)點。

表 1 測定蘆丁的不同方法比較Table 1 Comparison of different methods used to determine rutin

2.8 苦蕎茶中蘆丁含量的測定結(jié)果

取市售的四月茶儂牌苦蕎茶（標(biāo)稱蘆丁含量為每100 g中苦蕎茶中含有2 g），研磨成粉，過20 目篩。準確稱量1 g于容器中，加入20 g無水乙醇超聲提取45 min，抽濾后用無水乙醇將提取液于容量瓶中定容至50 mL，搖勻，成待測樣品溶液。取適量待測樣品稀釋，進行紫外測試，樣品特征吸收帶與蘆丁標(biāo)準品溶液基本一致，證明待測樣品中的黃酮類化合物主要成分為蘆丁。取0.5 mL待測樣品溶液于100 mL容量瓶中，使用B-R緩沖液定容稀釋，此刻理論濃度為3.28 μmol/L。按照1.3.3節(jié)進行DPV法測試，結(jié)果表明該苦蕎茶中蘆丁測定含量與標(biāo)明含量較吻合，測定結(jié)果與標(biāo)示值較符合。另取適量上述已知含量的蘆丁樣品溶液，加入一定量的蘆丁標(biāo)準溶液進行加標(biāo)回收實驗（n=3），結(jié)果列入表2，回收率在98.3%～101.0%，表明此方法用于實際樣品中蘆丁含量的測定具有較高的準確性。

表 2 苦蕎茶中蘆丁含量的測定結(jié)果Table 2 Measurement results of rutin in buckwheat teaTable 2 Measurement results of rutin in buckwheat tea

3 結(jié) 論

采用不同方法活化的玻碳電極對蘆丁的電化學(xué)行為進行測定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)1 mol/L NaOH溶液恒電位極化處理方法活化的玻碳電極作為工作電極對蘆丁的電化學(xué)行為響應(yīng)較好，研究發(fā)現(xiàn)蘆丁的氧化還原過程是涉及2電子和2質(zhì)子的準可逆反應(yīng)，并且觀察到蘆丁在工作電極表面存在吸附現(xiàn)象。同時對緩沖液的pH值、富集時間以及干擾因素等對蘆丁的電化學(xué)行為的影響進行了探討，使用DPV法建立了測量蘆丁含量的工作曲線。在pH值為2的B-R緩沖液中，當(dāng)富集時間60 s時，在0.6～10 μmol/L范圍內(nèi)峰電流的大小與蘆丁的濃度呈良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為Ipa=-0.794c＋0.296（Ipa為氧化峰電流/μA；c為蘆丁濃度/（μmol/L），r=0.985），最低檢出限為0.08 μmol/L（RSN=3），運用此法成功測定了苦蕎茶中的蘆丁含量。該方法測定蘆丁含量具有靈敏度高，操作方便的優(yōu)點，且電極處理簡單、穩(wěn)定性和重復(fù)性好，具有一定的應(yīng)用價值。

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Electrochemical Method for the Determination of Rutin in Buckwheat Tea

HU Haiyang, CHEN Hongyan*
(School of Science, Beijing Forestry University, Beijing 100083, China)

The electrochemical behavior of rutin at activated electrode was examined using cyclic voltammetry (CV) and differential pulse voltammetry (DPV). Glassy carbon electrode (GCE) was treated with CV and potentiostatic polarization by 0.5 mol/L H2SO4solution and 1 mol/L NaOH solution, respectively. Comparing the four types of activated glassy carbon electrodes, it was found that potentiostatic polarization with 1 mol/L NaOH solution was a better method for GCE activation. Then, the electrochemical behavior of rutin was investigated. It turned out that the electrochemical response of rutin at activated GCE in the B-R buffer solution (pH 2) was sensitive, and exhibited a pair of main quasi reversible redox peaks, involving two electrons and two protons. The peak current of DPV for rutin was increased at higher concentration, and good linearity was observed over the range of 0.6–10 μmol/L with a limit of detection of 0.08 μmol/L. This method was simple and sensitive with good repeatability and was successfully applied to the determination of rutin content in buckwheat tea.

rutin； activated glassy carbon electrode； electrochemical； differential pulse voltammetry； buckwheat tea

O657.1

A

1002-6630（2015）08-0115-05

10.7506/spkx1002-6630-201508020

2014-08-21

國家自然科學(xué)基金面上項目（31070490）

胡海洋（1990—），男，碩士研究生，研究方向為生物大分子結(jié)構(gòu)與性能。E-mail：hhy199006@163.com

*通信作者：陳紅艷（1971—），女，副教授，博士，研究方向為物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性能。E-mail：chybo1999@163.com