賀亞萍，楊 栩，王兢兢，王 丁，黃風(fēng)林

（1. 陜西延長石油集團(tuán)煉化公司，陜西 洛川 727406； 2. 西安石油大學(xué)，石油煉化工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 710065）

柴油酸含量試驗(yàn)方法的選擇

賀亞萍1，楊 栩2，王兢兢2，王 丁1，黃風(fēng)林2

（1. 陜西延長石油集團(tuán)煉化公司，陜西 洛川 727406； 2. 西安石油大學(xué)，石油煉化工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 710065）

為解決柴油外加生物質(zhì)燃料組分、抗磨劑后生產(chǎn)、使用過程中酸含量測定標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)范、有效問題，通過對GB/T264-1983、GB/T258-1988、GB/T4945-2002、GB/T7304-2000、GB/T5530-2005、GB/T9104-2008等國家標(biāo)準(zhǔn)測定方法的分析，認(rèn)定礦物柴油、生物類柴油調(diào)合組分及柴油添加劑、生物柴油分別采用GB/T258、GB/T5530-2005中冷溶劑法、GB/T264-1983可方便指導(dǎo)生產(chǎn)，滿足柴油產(chǎn)品質(zhì)量中關(guān)于酸度的測定要求。

酸度；酸值；柴油；生物柴油；柴油抗磨劑

石油產(chǎn)品中酸性物質(zhì)含量即酸值/酸度標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法的選擇、使用在石油加工過程、產(chǎn)品質(zhì)量評定等方面占據(jù)重要地位。柴油及其餾分、添加物酸度/酸值測定不同標(biāo)準(zhǔn)中由于溶劑、指示劑、等當(dāng)點(diǎn)確定方法等差異，導(dǎo)致產(chǎn)品酸含量糾紛影響柴油生產(chǎn)、質(zhì)量控制、市場交割等問題屢見不鮮。隨著普通柴油（GB252-2011[1]）、車用柴油（GB19147-201 3[2]）標(biāo)準(zhǔn)的頒布、實(shí)施和脂肪酸/酯類柴油潤滑劑的使用、生物柴油的市場推廣，涉及柴油酸度的質(zhì)量問題不斷凸顯。本文結(jié)合不同礦物油、生物柴油酸含量試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法的特點(diǎn)、差異，揭示不同標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法的使用范圍和限制，提出了在推薦標(biāo)準(zhǔn)方法中根據(jù)不同樣品特點(diǎn)選擇具體標(biāo)準(zhǔn)方法來有效指導(dǎo)生產(chǎn)、控制柴油酸含量質(zhì)量指標(biāo)的具體措施。

1 酸含量測定方法特點(diǎn)

酸值（中和1 g油樣中的酸性物質(zhì)所需要?dú)溲趸浐量藬?shù)）或酸度（中和100 mL油樣中的酸性物質(zhì)所需要?dú)溲趸浀暮量藬?shù)）是石油產(chǎn)品的重要質(zhì)量指標(biāo)，反映石油產(chǎn)品的加工深度及對金屬腐蝕程度。柴油中的酸性物質(zhì)主要為環(huán)烷酸和其它有機(jī)酸（脂肪羧酸、酚類化合物、硫醇等）、無機(jī)酸（二氧化碳、硫化氫等）、膠質(zhì)等。這些物質(zhì)既有原料油中固有的，也有在儲存、使用時(shí)由不穩(wěn)定物質(zhì)轉(zhuǎn)化而來，甚至包括添加劑如柴油抗磨劑、清凈分散劑等帶入。雖然柴油酸度的高低難以客觀定量反映產(chǎn)品腐蝕性，但由于測定方法簡單，仍被廣泛使用以表征柴油腐蝕性等質(zhì)量指標(biāo)。

酸含量測定采用最常見的酸堿滴定法。柴油所含的有機(jī)酸基本為弱酸且在水中的溶解度極小，只有采用非水溶劑作為介質(zhì)才可能直接進(jìn)行準(zhǔn)確測量。不同物質(zhì)所表現(xiàn)出酸堿性的強(qiáng)弱，與該物質(zhì)本身給出或接受質(zhì)子能力大小有關(guān)，同時(shí)還受溶劑性質(zhì)的影響。利用對試樣溶解性較好的溶劑，將柴油中的酸性物質(zhì)溶解、萃取，供滴定劑使用；同時(shí)利用溶劑的拉平效應(yīng)提高弱酸的酸性，從而準(zhǔn)確測量萃取相中不同弱酸的總酸量，溶劑的選擇對準(zhǔn)確測定有機(jī)弱酸酸含量影響顯著。受個(gè)體顏色觀測閾值、指示劑顏色突躍范圍等條件的影響，滴定終點(diǎn)的判別存在偏差，柴油的酸度測定結(jié)果可能存在較大誤差。

酸含量試驗(yàn)測定方法很多，不同產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)所采用的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法不同。普通柴油（GB252-2011）、車用柴油（GB19147-2013）采用 GB/T258-1988[3]表征柴油酸度。調(diào)合用生物柴油原料采用GB/T553 0-2005[4]、GB/T9104-2008[5]來表征酸值，柴油機(jī)燃料調(diào)合用生物柴油（GB20828-2007[6]）采用GB/T2 64-1983[7]、GB/T5530-2005表征調(diào)合用生物柴油酸值，生物柴油調(diào)合燃料（B5）（GB/T25199-2010[8]）采用GB/T7304-2000[9]、GB/T264-1983表征生物柴油調(diào)合燃料的酸值，柴油抗磨劑（Q/SHCG57-2014[10]）采用 GB/T7304-2000、GB/T264-1983、GB/T5 530-2005表征柴油抗磨劑的酸值。

為表示方便、直觀，一般酸含量低時(shí)用酸度，酸含量高時(shí)用酸值表示酸含量的大小。但原料、添加劑、產(chǎn)品分別采用不同的酸含量測定標(biāo)準(zhǔn)、仲裁標(biāo)準(zhǔn)，不同方法所得到的結(jié)果有時(shí)差別較大，在使用柴油潤滑劑、調(diào)合部分富含脂肪烴酯的生物柴油調(diào)合燃料生產(chǎn)中表現(xiàn)尤為突出，造成質(zhì)量控制的混亂。針對不同類型柴油、添加劑選取適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行酸含量測定對有效控制柴油酸度，穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量意義重大。

表1 石油餾分酸含量測定標(biāo)準(zhǔn)對比Table 1 Determination methods of acid content in petroleum distillates

2 礦物柴油酸含量測定方法

目前國內(nèi)測定石油餾分酸值的方法主要有GB/T264-1983《石油產(chǎn)品酸值測定法》、GB/T258-1988《汽油、煤油、柴油酸度測定法》、GB/T7304-2000《石油產(chǎn)品和潤滑劑酸值測定法(電位滴定法)》以及GB/T4945-2002[11]《石油產(chǎn)品和潤滑劑酸值和堿值測定法(顏色指示劑法）》。以上四個(gè)標(biāo)準(zhǔn)均通過溶劑萃取出石油產(chǎn)品中的酸性物質(zhì)，借助堿的醇溶液滴定分散于溶劑中的酸性物質(zhì)，以顏色變化或電位突躍確定終點(diǎn)，得到酸值（mg KOH/g）或酸度（mg KOH/100 mL）。

由表1看出各種測定方法在溶劑、滴定劑和終點(diǎn)確定等方面存在差異，致使測定結(jié)果出現(xiàn)偏差。

GB/T258-1988、GB/T264-1983為指示劑法，采用的溶劑、滴定溶劑均為乙醇，溶劑C2H5OH的堿性（接受質(zhì)子的能力）較水強(qiáng)，相對提高了石油中弱酸類物質(zhì)的酸性，滴定過程容易進(jìn)行；由于溶劑的組成、結(jié)構(gòu)、極性等與石油、石油中弱酸類的差異較大，對油中酸性物質(zhì)的溶解、萃取能力有限，酸性物質(zhì)難以完全被溶劑乙醇萃取，難以真實(shí)反映油中的實(shí)際酸含量，實(shí)際測定的酸度/酸值與真值存在偏差，測量的精密度欠佳，但萃取不完全導(dǎo)致的誤差對酸值、酸度基本無影響。同樣是指示劑法的GB/T4945與電位滴定法GB/T7304采用相同的溶劑（甲苯、異丙醇、水（50:49,5:0.5））和滴定劑（KOH的異丙醇溶液），甲苯、異丙醇、水的混合進(jìn)一步靈活調(diào)變了的溶劑堿性，溶劑的堿性比乙醇強(qiáng)，溶劑的拉平效應(yīng)增強(qiáng)，滴定過程更容易進(jìn)行；由于苯、異丙醇的存在，混合溶劑與石油、石油中弱酸類物質(zhì)的性質(zhì)差異縮小，提高了對油中酸性物質(zhì)溶解、萃取能力，酸性物質(zhì)基本完全被混合溶劑萃取，實(shí)際測量的精密度佳，精確度也高，酸值接近實(shí)際值，GB/T7304-2000更是如此。

堿性溶劑C2H5OH、甲苯、異丙醇、水等對C O2具有一定的溶解性，需在滴定時(shí)消除CO2對酸含量測定的影響。GB/T258-1988、GB/T264-1983通過將溶劑煮沸以降低其中CO2含量，借助指示劑檢驗(yàn)來定性確定溶劑至中性后進(jìn)行滴定，溶劑在煮沸、中和、冷卻過程中存在藍(lán)變紅、再變藍(lán)等階段，且冷卻、滴定時(shí)間過長空氣中CO2會再次溶解，不確定因素過多導(dǎo)致測定結(jié)果的精密度不高；GB/T494 5-2002、GB/T7304-2000通過空白實(shí)驗(yàn)測定吸收了C O2后溶劑的耗堿量，總耗堿量扣除空白耗堿量即可定量得到滴定有機(jī)酸所消耗的實(shí)際堿量，大幅度減少了定性分析中直覺、經(jīng)驗(yàn)對測量的影響，測量精密度高，誤差小。

GB/T258-1988、GB/T264-1983和GB/T4945-2002均采用指示劑法判斷滴定終點(diǎn)，根據(jù)指示劑顏色變化來確定滴定終點(diǎn)。油品中酸性物質(zhì)為弱酸，解離常數(shù)在10-5～10-7間，滴定突躍約為7.5～11，GB/T4945-2002使用的對萘酚苯變色范圍在8.2～10，處于滴定突躍范圍內(nèi)，變色范圍比GB/T264-1983、GB/T258-198 8中堿性藍(lán)指示劑的變色范圍（9.4～14）窄，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近顏色變化明顯且無拖尾現(xiàn)象，測量精密度高，精確度好。在測定深色或加有添加劑的石油產(chǎn)品時(shí)，添加劑與弱酸/堿性的指示劑作用使得指示劑變色不明顯，終點(diǎn)顏色變化不明顯，加之視覺辨別能力的局限性，滴定終點(diǎn)難以判斷，測量精密度不高，測定結(jié)果與實(shí)際酸值存在誤差?！妒彤a(chǎn)品和潤滑劑酸值測定法(電位滴定法)》（GB/T7304-2000）利用電位滴定躍遷確定終點(diǎn)，不受指示劑顏色的限制，可在有色、渾濁或膠態(tài)的溶液中進(jìn)行滴定，分析速度快，結(jié)果精確，是測定深色或加有添加劑油品的理想方法。但由于部分樣品存在電位滴定曲線無明顯突躍等缺陷，滴定終點(diǎn)難以確定，需要通過配制毒性很強(qiáng)的三甲基吡啶、間硝基酚等非水緩沖溶液來確定終點(diǎn)，有毒物質(zhì)通過呼吸道或皮膚及易被人體所吸收，損害人體腎臟、肝臟功能，且非水緩沖溶液需要現(xiàn)配、現(xiàn)用，配制過程繁瑣，非水緩沖溶液的使用既不環(huán)保也不經(jīng)濟(jì)。酸堿指示劑滴定法測油品酸值方法簡單，設(shè)備易得，操作方便，成本較低，為酸含量的主要應(yīng)用方法。

GB/T258-1988中無論酸度高低，絕對誤差始終要求為±0.3 mgKOH/100mL，相對偏差隨酸度的增加而降低；而GB/T264-1983中要求酸值為1.0～2.0 mgKOH/g、0.1～1 mgKOH/g、0.0～0.1 mg KOH/g時(shí)的絕對誤差分別為 0.1 mgKOH/g、0.07 mg KO H/g和0.02 mgKOH/g，相對誤差隨酸值的降低而增加，故在測定較低酸含量時(shí) GB/T258-1988在滴定過程中產(chǎn)生的誤差小于GB/T264-1983。GB/T4945-2002要求測量絕對誤差隨酸值的減少而降低，因此當(dāng)酸值較小時(shí)GB/T258和GB/T4945-2002測量相對誤差更小，測量準(zhǔn)確度提高。

GB/T7304-2000通過電位確定等當(dāng)點(diǎn)，克服滴定終點(diǎn)顏色變化不明顯的弊端，適用于酸值較小，深色或加有添加劑油品酸含量測定；GB/T4945-200 2、GB/T258測量要求的絕對誤差均隨酸值的降低而減小，適合低酸含量餾分油的測量，酸含量越低，GB/T4945-2002測量的準(zhǔn)確度越高；GB/T264適合于高酸含量餾分油的測量。

礦物柴油餾分的顏色淺，不存在使用GB/T730 4-2000的必要性；用乙醇溶劑完全即可將柴油餾分的酸性物質(zhì)萃取完全，沒必要使用甲苯、異丙醇、水混合溶液（GB/T4945-2002），GB/T258、GB/T26 4完全可以滿足測量精度的要求；低硫柴油的酸含量很低，GB/T258的實(shí)用性更佳。

3 生物質(zhì)柴油組分酸含量測定方法

隨著高效率柴油車的普及，柴油的供求矛盾不斷尖銳，生物柴油因其環(huán)境污染少、安全性好、使用范圍廣、可再生、可生物降解等特點(diǎn)，可彌補(bǔ)車用柴油的供應(yīng)不足。生物柴油是低碳醇與天然油脂酯交換反應(yīng)得到長鏈脂肪酸低碳醇酯，由于反應(yīng)的不完全。生物柴油中不可避免存在游離脂肪酸尤其是飽和脂肪酸[12]，酸的存在易引起發(fā)動(dòng)機(jī)的腐蝕。。柴油脂肪酸/酯類潤滑劑的使用，在提高加氫柴油潤滑性的基礎(chǔ)上也增加了柴油的酸含量，甚至?xí)鸩裼退岫瘸瑯?biāo)。

涉及生物質(zhì)燃料酸含量測定方法有很多，其中GB/T5530-2005《動(dòng)植物油脂酸值酸度測定》和GB /T9104-2008《工業(yè)硬脂酸試驗(yàn)方法》多用于生物油酯的酸度測定(表2)。

表2 生物質(zhì)柴油酸含量測定標(biāo)準(zhǔn)對比Table 2 Determination methods of acid content in biomass diesel

GB/T5530-2005分為熱乙醇法、冷溶劑法和電位法，其中熱乙醇法和冷溶劑法均屬于指示劑滴定法，但采用的溶劑、滴定溫度不同。熱乙醇法利用95%乙醇的沸騰水溶液來溶解油品，適用于粘度較高、顏色較深的難揮發(fā)性油脂，滴定溫度高，分子運(yùn)動(dòng)劇烈，顏色變化迅速、明顯，滴定終點(diǎn)易判別[13]。冷溶劑法采用體積比為1：1的液態(tài)乙醚和95%乙醇混合溶劑常溫溶解油脂，適用于顏色較淺的可揮發(fā)性油脂。GB/T5530-2005在測定前需用 KOH中和酚酞乙醇溶液至溶液變色，由表2得酚酞的變色范圍 8～10變色時(shí)乙醇溶液呈弱堿性，對油品進(jìn)行溶解時(shí)會中和極少量的酸性物質(zhì)，加之煮沸后的乙醇中大部分CO2去除，測得酸值略低，但接近真實(shí)值。電位法采用電位滴定測定酸值在終點(diǎn)確定上更準(zhǔn)確，尤其用于顏色較深的油脂酸含量的測定，但酸值較高的動(dòng)植物油脂的分子量一般不會超過300，顏色淺，揮發(fā)性適中，應(yīng)用熱乙醇法、電位法的必要性不強(qiáng)，冷溶劑法即可滿足測定要求。

GB/T9104-2008與GB/T5530-2005中熱乙醇法較為相似，但在滴定過程中GB/T9104-2008使用5 0mL的標(biāo)準(zhǔn)滴定管進(jìn)行滴定，而GB/T5530-2005使用微量滴定管，滴定的絕對誤差遠(yuǎn)小于GB/T9104-2008，故測定酸含量較低的油脂時(shí)GB/T5530-2005的相對誤差小，結(jié)果更準(zhǔn)確。

4 加劑礦物柴油燃料

不同柴油及添加劑（如抗磨劑）酸含量測定采用不同的標(biāo)準(zhǔn)，詳見表 3。測量方法的差異，導(dǎo)致不同類別柴油在選擇酸含量標(biāo)準(zhǔn)存在差異，影響了柴油的生產(chǎn)、銷售和使用。

由普通柴油或車用柴油與柴油機(jī)燃料調(diào)合用生物柴油（BD100）調(diào)合生產(chǎn)的生物柴油調(diào)合燃料（B5）要求采用準(zhǔn)確度最高的（GB/T7304-2000）來要求酸值不大于0.09 mg KOH/g，而普通柴油、車用柴油均采用準(zhǔn)確度略高的（GB/T258-1988）來要求酸度不大于7 mg KOH/100 mL，柴油機(jī)燃料調(diào)合用生物柴油（BD100）采用準(zhǔn)確度略低于（GB/T258-1988）的GB/T264-1983來要求酸值不大于0.8 mg KOH/g。由誤差傳遞原則，如此生產(chǎn)難以有效保障生物柴油調(diào)合燃料的酸值合格。采用準(zhǔn)確度最高的（GB/T7304-2000）要求脂肪酸酸型柴油抗磨劑的酸值介于185～210 mg KOH/g、脂肪酸酯型柴油抗磨劑的酸值小于2 mg KOH/g，而車用柴油采用準(zhǔn)確度略高的（GB/T258-1988）來要求酸度7 mg KOH/100 mL，使用酸型柴油抗磨劑的柴油生產(chǎn)質(zhì)量波動(dòng)，酸度指標(biāo)易超標(biāo)。

表3 柴油產(chǎn)品酸含量標(biāo)準(zhǔn)要求Table 3 Requirements of acid content in diesel products

由于酸值、酸度的計(jì)算基準(zhǔn)分別質(zhì)量、體積，而柴油餾分、抗磨劑、生物柴油的密度不同，分別為790～850/、820～900、900～910 kg/m3，故不同柴油組分密度的差異也會影響加劑柴油燃料的酸值指標(biāo)，采用酸度合格的柴油、酸值合格的調(diào)合用生物柴油、柴油抗磨劑調(diào)合并非可生產(chǎn)出酸度、酸值合格的加劑柴油調(diào)合燃料，酸含量指標(biāo)達(dá)標(biāo)的概率隨柴油密度的增加而增加，增加了加劑柴油調(diào)合燃料的生產(chǎn)、質(zhì)量控制困難，選擇合理、簡便的酸含量測定標(biāo)準(zhǔn)成為生物柴油發(fā)展推廣的重要問題。統(tǒng)一柴油餾分，柴油機(jī)燃料調(diào)合用生物柴油、柴油抗磨劑等外加劑酸含量指標(biāo)為酸度可有效減少柴油生產(chǎn)過程的偶發(fā)質(zhì)量事故，提高產(chǎn)品的質(zhì)量。

5 結(jié)論建議

柴油酸含量的準(zhǔn)確確定取決于溶劑萃取效率和拉平效應(yīng)、等當(dāng)點(diǎn)確定等方法的不同。電位法終點(diǎn)判斷客觀，精密度高，但滴定過程復(fù)雜，實(shí)用性差。GB/T258完全可滿足礦物類柴油酸含量測定的精度要求。生物類柴油及柴油抗磨劑的分子量不會超過300，顏色淺，揮發(fā)性適中，酯交換反應(yīng)徹底，產(chǎn)物酸值較小，GB/T5530-2005中的冷溶劑法完全可滿足測定要求。

由礦物柴油與調(diào)合用生物柴油、柴油抗磨劑等調(diào)合的加劑柴油調(diào)合燃料采用GB/T264-1983可滿足產(chǎn)品質(zhì)量的要求。

隨柴油加氫技術(shù)的推廣和植物油脂精制程度的提高，低硫柴油、柴油機(jī)燃料調(diào)合用生物柴油的顏色持續(xù)變淺，柴油中極性物質(zhì)含量不斷降低，測定過程繁瑣的GB/T7304作為試驗(yàn)方法和仲裁方法的必要性減弱。

［1］GB252-2011,普通柴油[S].

［2］GB19147-2013,車用柴油(IV)[S].

［3］GB/T258-1988,汽油、煤油、柴油酸度測定法[S].

［4］GB/T5530-2005,動(dòng)植物油脂酸值酸度測定[S].

［5］GB/T9104-2008,工業(yè)硬脂酸試驗(yàn)方法[S].

［6］GB20828-2007,柴油機(jī)燃料調(diào)合用生物柴油(BD100)[S].

［7］GB/T264-1983,石油產(chǎn)品酸值測定法[S].

［8］GBT25199-2010,生物柴油調(diào)合燃料(B5)[S].

［9］GB/T7304-2000,石油產(chǎn)品和潤滑劑酸值測定法(電位滴定法)[S].

［10］Q/SHCG57-2014,柴油抗磨劑技術(shù)要求[S].

［11］GB/T4945-2002,石油產(chǎn)品和潤滑劑酸值和堿值測定法(顏色指示劑法)[S].

［12］胡洋,盧清新,程學(xué)群,李曉剛,周建龍.原油酸值測定方法的對比分[J].石油化工腐蝕與防護(hù),2010,27(5):35-37.

Selection of Determination Methods for Acid Content in Diesel

HE Ya-ping1，YANG Xv2，WANG Jing-jing2，WANG Ding1，HUANG Feng-lin2

（1. Refining & Petrochemical Company of Shaanxi Yanchang Petroleum(Group) Co., Ltd., Shaanxi Luochuan 727406, China; 2. Engineering and Technology Center of Refining and Chemical Engineering, Xi’an Shiyou University, Shaanxi Xi’an 710065, China）

For the sake of guaranteeing the standardization and availability of diesel acid content determination during production and using process of diesel after adding biomass fuel component and anti-wear additives, national standard determination methods were analyzed, such as GB/T264-1983, GB/T258-1988, GB/T4945-2002, GB/T7304-2000, GB/T5530-2005, GB/T9104-2008 and so on. The results show that the cold solvent method in GB/T258 and GB/T5530-2005 can be use to determine mineral diesel, blending component in bio-diesel and diesel additives, bio-diesel, GB/T264-1983 is more convenient to guide the production. Above measurement methods all can meet the requirements of acidity test of diesel product quality.

Acidity; Acid value; Diesel; Bio-diesel; Diesel lubricity additives

U 473.1

： A

： 1671-0460（2015）03-0487-04

2014-09-22

賀亞萍（1975-），女，工程師，從事煉油化工的技術(shù)、質(zhì)量管理工作。E-mail：sxylhyp@163.com。