謝興星 費兆陽 鄒 沖 李鄭州 陳 獻湯吉海 崔咪芬 喬 旭1,,*

(1南京工業(yè)大學(xué)材料化學(xué)工程國家重點實驗室,南京210009;2南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,南京210009)

稀土摻雜對氯化氫氧化制氯氣CuO-CeO2-SiO2催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響

謝興星1,2費兆陽1,2,*鄒 沖1,2李鄭州1,2陳 獻2湯吉海2崔咪芬2喬 旭1,2,*

(1南京工業(yè)大學(xué)材料化學(xué)工程國家重點實驗室,南京210009;2南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,南京210009)

采用模板法制備了CuO-CeO2-SiO2和稀土摻雜的CuO-Ce0.9M0.1O2-SiO2(M=La,Pr,Nd)催化劑.運用X射線衍射(XRD),N2吸附-脫附,透射電鏡(TEM),拉曼(Raman)光譜,X射線光電子能譜(XPS)和氫氣-程序升溫還原(H2-TPR)等手段對催化劑的結(jié)構(gòu)進行表征,并考察稀土摻雜對氯化氫催化氧化制氯氣性能的影響.結(jié)果表明,稀土摻雜進入CeO2晶格中形成良好的固溶體結(jié)構(gòu),獲得更小的晶粒尺寸和更高的比表面積,并且顯著提高了固溶體的表面氧空位濃度.稀土摻雜顯著影響了催化劑的氯化氫催化氧化活性,活性順序為:CuOCe0.9La0.1O2-SiO2＞CuO-Ce0.9Nd0.1O2-SiO2＞CuO-Ce0.9Pr0.1O2-SiO2＞CuO-CeO2-SiO2,固溶體氧空位濃度的高低與氯化氫氧化活性直接相關(guān).通過與Ce0.9M0.1O2-SiO2催化劑的結(jié)構(gòu)和性能的對比,發(fā)現(xiàn)氧空位濃度的提高并不能增強在固溶體表面發(fā)生的氯化氫氧化反應(yīng).動力學(xué)測試顯示,稀土摻雜后,氧分子的吸附成為反應(yīng)過程的決速步驟.但在V(O2):V(HCl)=1條件下,更高的氧空位濃度導(dǎo)致了固溶體更低的氯化氫氧化反應(yīng)速率.結(jié)合機理分析認(rèn)為,CuO-Ce0.9M0.1O2-SiO2催化劑更高的氧空位濃度增強了固溶體表面的“氧溢流”,加快了氯化氫氧化的整體反應(yīng)速率,這是CuO-Ce0.9M0.1O2-SiO2具備高活性的關(guān)鍵.

稀土;鈰銅復(fù)合氧化物;氯化氫;催化氧化;氯氣;氧空位

1 引言

氯氣作為一種重要的基礎(chǔ)化工原料,廣泛應(yīng)用于造紙、醫(yī)藥、紡織、石油化工、環(huán)保等行業(yè).但是,以氯氣為原料的許多生產(chǎn)過程會副產(chǎn)大量的氯化氫,以快速發(fā)展的聚氨酯和聚碳酸酯行業(yè)為例,全部氯元素都是以副產(chǎn)氯化氫的形式排出.1副產(chǎn)氯化氫如果不能被合理的利用,不僅會造成氯資源的極大浪費,同時還會對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染.氯化氫通過催化氧化法制氯氣,能夠?qū)崿F(xiàn)氯資源的循環(huán)利用,是具有廣闊應(yīng)用前景的綠色環(huán)保工藝.2-4

目前,住友和拜耳公司分別開發(fā)了RuO2催化劑,其具備較好的低溫活性和催化穩(wěn)定性,成功實現(xiàn)了催化氯化氫氧化制氯氣的工業(yè)應(yīng)用.5,6但是, RuO2催化劑存在成本昂貴,且活性溫區(qū)窄,高溫易流失等問題,限制了其進一步大規(guī)模使用.7因此,成本較低且具備高活性和穩(wěn)定性的催化劑的開發(fā)已成為氯化氫氧化研究的熱點.CeO2及鈰基復(fù)合氧化物因其優(yōu)異的儲釋氧性能而被廣泛應(yīng)用.8-10最近研究顯示CeO2在較寬溫區(qū)范圍內(nèi)具有較好的氯化氫氧化催化性能,被認(rèn)為是可替代RuO2的新型氯化氫氧化催化劑.11以ZrO2為載體采用浸漬法制備了負(fù)載型CeO2/ZrO2催化劑,CeO2高度分散在ZrO2的表面形成了納米薄層,顯示出良好的氧化還原能力和抗氯化性能.12銅鐵礦結(jié)構(gòu)的CuCrO2與CeO2復(fù)合后氯化氫氧化催化活性較單組分提高四倍,而CeO2的氧空位的存在顯著增強了其催化性能.13在前期的工作中,14我們采用Y分子篩為載體,制備出的CuOCeO2/Y催化劑在氯化氫氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出極高的活性和穩(wěn)定性,具備良好的工業(yè)應(yīng)用前景.詳細(xì)的研究表明,15高分散的CuO為最主要的活性組分,CuO和CeO2之間存在著協(xié)同作用,鈰銅固溶體的表面氧空位能夠促進氧分子在催化劑表面的吸附和活化,這是催化劑具備高活性的關(guān)鍵.

稀土的摻雜可以有效改變CeO2的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì),尤其是表面氧空位濃度和氧化還原性能.16,17然而,對于稀土摻雜對氯化氫氧化CuO-CeO2催化劑結(jié)構(gòu)和性能影響的研究甚少.本文采用模板法制備了CuO-CeO2-SiO2和CuO-Ce0.9M0.1O2-SiO2(M= La,Pr,Nd)催化劑,通過多種表征手段考察稀土摻雜對催化劑的結(jié)構(gòu)以及氯化氫氧化性能影響.同時還制備了Ce0.9M0.1O2-SiO2(M=La,Pr,Nd)催化劑,通過與其結(jié)構(gòu)和性能的對比,并結(jié)合動力學(xué)手段,嘗試闡述氯化氫氧化在CuO-Ce0.9M0.1O2-SiO2表面反應(yīng)過程.

2 實驗部分

2.1 催化劑制備

CuO-CeO2-SiO2催化劑采用模板法制備,合成方法和條件如下:取原硅酸四乙酯(TEOS)1.50g(國藥集團化學(xué)試劑有限公司,分析純),乙醇1.82g(無錫亞盛化工有限公司,分析純),加入到6g活性炭中攪拌均勻(江蘇竹溪活性炭有限公司,20-50目,分析純),于管式爐350°C焙燒0.5h得到“SiO2-活性炭”混合物.將0.30gCu(NO3)2·3H2O和6.2g Ce(NO3)3·6H2O(國藥集團化學(xué)試劑有限公司,分析純)溶于3.8mL去離子水中配成溶液,然后在攪拌下將該溶液加入到上述的“SiO2-活性炭”混合物中,攪拌均勻后于管式爐550°C焙燒3h,即制得CuOCeO2-SiO2催化劑.采用相同的制備方法,將上述體系中一部分Ce(NO3)3·6H2O用La(NO3)3·6H2O、Pr(NO3)3·6H2O或者Nd(NO3)3·6H2O(國藥集團化學(xué)試劑有限公司,分析純)替換,使體系中的鈰離子與摻雜稀土金屬離子的摩爾比為9:1,制備出的催化劑記為CuO-Ce0.9M0.1O2-SiO2(M=La,Pr,Nd).

2.2 催化劑表征

XRD在日本Rigaku公司SarmtLab衍射儀上進行檢測,采用CuKα為射線源(λ=0.15406nm),激發(fā)電壓為40kV,電流100mA,掃描速率20(°)·min-1,掃描范圍2θ=10°-80°.比表面積(BET)測試在日本貝爾公司BELSORPII型吸附儀上進行采用N2吸附法進行,樣品在200°C下真空預(yù)處理3h,然后在-196°C下進行吸脫附實驗.TEM是在日本JEM-2100型投射電子顯微鏡上進行測試的.Raman光譜是在ConfocalRenishaw公司的RM-1000型表面增強激光拉曼光譜儀上進行測試,激光光源采用He-Cd光源器,波長為514nm,掃描范圍100-2000cm-1,將在每個樣品表面的三個不同位置重復(fù)掃描三次后的結(jié)果進行重合,對照標(biāo)準(zhǔn)樣品的激光拉曼光譜(LRS)譜進行峰的指認(rèn).XPS實驗使用ThermoESCALAB250型X射線光電子能譜儀測試,實驗中使用AlKα光源(1486.6eV),能量分辨率20eV,實驗數(shù)據(jù)以C1s譜的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能位置(284.6eV)為基準(zhǔn)校準(zhǔn).H2-TPR實驗在美國麥克公司AutoChemⅡ2920上進行,稱取50mg樣品置于石英反應(yīng)管中,通入高純Ar并升溫至200°C預(yù)處理1h,冷卻至50°C,然后再通入H2(10%)-Ar(90%)的還原氣,開始程序升溫還原至900°C,氣體流速為50mL·min-1,升溫速率為10°C·min-1,采用熱導(dǎo)檢測器(TCD)檢測.

2.3 催化劑的活性評價

催化劑活性評價是在固定床管式反應(yīng)器中進行,反應(yīng)管內(nèi)徑為24mm,熱電偶套管外徑為4mm,催化劑裝填量為5g,粒徑為0.45-1.25mm(16-40目),用十倍石英砂對催化劑進行稀釋,將其裝填于石英反應(yīng)器中部.反應(yīng)溫度為350-410°C,反應(yīng)氣體為HCl和O2,HCl流量為80mL·min-1,V(O2):V(HCl)=1,反應(yīng)產(chǎn)物用KI溶液進行吸收后,用碘量法及酸堿滴定法測定生成的氯氣及未反應(yīng)的氯化氫,計算出氯化氫的轉(zhuǎn)化率(XHCl):

3 結(jié)果與討論

3.1 CuO-Ce0.9M0.1O2-SiO2表征

3.1.1 XRD表征

CuO-Ce0.9M0.1O2-SiO2催化劑的XRD譜圖如圖1所示.可以看到,CuO-CeO2-SiO2的衍射圖譜出現(xiàn)對應(yīng)于CeO2立方螢石結(jié)構(gòu)的特征衍射峰;在15°-20°出現(xiàn)對應(yīng)于SiO2短程有序、長程無序的無定型形式的特征衍射峰;18未觀察到對應(yīng)于晶相CuO的特征衍射峰,這表明Cu物種可能以氧化物形式在CeO2-SiO2表面,高度分散或者部分可能摻入CeO2的晶格中.從CuO-Ce0.9M0.1O2-SiO2的衍射圖譜看到對應(yīng)于無定型SiO2的特征衍射峰出現(xiàn)偏移,這表明稀土摻雜后導(dǎo)致SiO2短程結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定的改變.此外,只觀察到對應(yīng)于CeO2立方螢石結(jié)構(gòu)的特征衍射峰,而特征峰均向低角度偏移,這表明摻雜的稀土金屬進入了CeO2的晶格中并形成了固溶體結(jié)構(gòu).16根據(jù)Bragg公式計算的各催化劑的晶胞參數(shù)列于表1.從表1可以看到,稀土摻雜后的催化劑晶胞參數(shù)均變大,這是因為離子半徑比Ce4+(0.097nm)更大的Pr3+(0.113nm),Nd3+(0.111nm)和La3+(0.110nm)進入了CeO2的晶格中,導(dǎo)致了晶胞的擴張.此外,由Scherrer公式計算的各催化劑的平均晶粒尺寸列于表1.可以看到,采用模板法制備的CuO-CeO2-SiO2晶粒尺寸為5.1nm,稀土摻雜后可以獲得更小的晶粒尺寸.其中,CuO-Ce0.9La0.1O2-SiO2平均晶粒尺寸最小僅為4.1nm.

3.1.2 N2吸附-脫附測試

圖1 CuO-Ce0.9M0.1O2-SiO2催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patternsof CuO-Ce0.9M0.1O2-SiO2catalysts

圖2是CuO-Ce0.9M0.1O2-SiO2催化劑的N2吸脫附等溫線.從圖中可以看出催化劑的N2吸脫-脫附等溫線屬于IV型等溫線,表明所有樣品均具有介孔結(jié)構(gòu).此外,H3型回滯環(huán)的存在表明這些催化劑的孔道并不規(guī)則,它們具有主要為堆積孔構(gòu)成的混合孔道結(jié)構(gòu).CuO-Ce0.9M0.1O2-SiO2催化劑的比表面積和孔容數(shù)據(jù)列于表1中,可見各催化劑孔容比較接近,為0.2157-0.2597m3·g-1.而CuO-Ce0.9M0.1O2-SiO2催化劑均具有較高比表面積,CuO-CeO2-SiO2為127.7 m2·g-1,稀土摻雜后催化劑比表面積有所提高,這主要歸因于稀土的摻入固溶體抑制了其個體在焙燒過程中的結(jié)晶,19從而導(dǎo)致了較小的晶粒尺寸,顯示出更大的比表面積.其中,CuO-Ce0.9La0.1O2-SiO2比表面積顯著提高至151.9m2·g-1.

表1 CuO-CeO2-SiO2和CuO-Ce0.9M0.1O2-SiO2催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)Table1 Physicalchem icalpropertiesof CuO-CeO2-SiO2and CuO-Ce0.9M0.1O2-SiO2catalysts

3.1.3 TEM結(jié)果

CuO-Ce0.9M0.1O2-SiO2催化劑的TEM圖見圖3.可以看到,CuO-CeO2-SiO2催化劑的晶粒尺寸由6-8nm左右的顆粒不規(guī)則排列而成,稀土摻雜后催化劑晶粒尺寸更小,粒徑為6nm以下.從圖3中選區(qū)電子衍射圖可以清晰觀測到的Pr、Nd和La催化劑的CeO2顆粒的(111)面的晶格條紋,測量的晶面間距為0.320nm,摻雜Pr、Nd和La后(111)面的晶面間距分別增至0.322、0.322和0.326nm,這表明稀土摻雜進入CeO2的晶格并導(dǎo)致了晶胞擴張,這與XRD結(jié)果相一致.此外,對CuO-Ce0.9M0.1O2-SiO2催化劑任選區(qū)域的元素的含量進行檢測,如圖4所示.可以看到在不同區(qū)域,稀土金屬Pr、Nd和La分別在CuOCe0.9La0.1O2-SiO2、CuO-Ce0.9Nd0.1O2-SiO2和CuOCe0.9Pr0.1O2-SiO2催化劑的表面區(qū)域的分散是較為均勻的.

圖2 CuO-Ce0.9M0.1O2-SiO2催化劑的N2吸脫附等溫線Fig.2 Isotherm of N2adsorption-desorption for CuO-Ce0.9M0.1O2-SiO2catalysts

圖3 CuO-Ce0.9M0.1O2-SiO2催化劑的TEM圖及選區(qū)電子衍射圖(插圖)Fig.3 TEM imagesand selected area electron diffraction patterns(insets)of CuO-Ce0.9M0.1O2-SiO2catalysts

3.1.4 Ram an表征

CuO-Ce0.9M0.1O2-SiO2催化劑的Raman譜圖如圖5所示.CuO-CeO2-SiO2在459和605cm-1處只出現(xiàn)了兩個吸收峰,459cm-1處的峰歸屬于CeO2立方螢石結(jié)構(gòu)的F2g對稱振動,20而605cm-1處的峰歸屬為氧空位不對稱振動.21摻雜稀土后,對應(yīng)于CeO2立方螢石結(jié)構(gòu)的F2g對稱振動的吸收峰發(fā)生移動,這進一步證明了稀土金屬摻入CeO2的晶格形成了固溶體結(jié)構(gòu).在相同檢測條件下,催化劑在605cm-1處的吸收峰和在459cm-1處峰振動峰的強度比(A605/A459)與催化劑表面氧空位濃度成正比.22,23根據(jù)表1給出CuO-Ce0.9M0.1O2-SiO2催化劑的A605/A459結(jié)果,稀土的摻雜可以顯著提高固溶體的表面氧空位濃度,CuOCe0.9La0.1O2-SiO2氧空位濃度高達41.43%.

3.1.5 XPS表征

XPS測試能夠了解到催化劑表面組成和元素價態(tài)等信息,對CuO-CeO2-SiO2樣品進行了XPS測試.催化劑表面Ce3d的光電子能譜見圖6,Ce3d的光電子能譜出現(xiàn)了八個特征峰.其中u、u''和u'''為Ce4+3d3/2自旋-軌道多重譜線,v、v''和v'''為Ce4+3d5/2自旋-軌道多重譜線,u'和v'則分別為Ce3+3d3/2和Ce3+3d5/2的譜線.Ce3+相對含量可以由v'和u'擬合峰面積與總峰面積估算得到(表1).可以看到,稀土摻雜后催化劑含有更高的Ce3+濃度,而Ce3+濃度的提高直接代表著催化劑表面形成了更多的氧空位和不飽和化學(xué)鍵.其中表面Ce3+濃度順序為:CuOCe0.9La0.1O2-SiO2＞CuO-Ce0.9Nd0.1O2-SiO2＞CuO-Ce0.9Pr0.1O2-SiO2＞CuO-CeO2-SiO2,這與Raman測得的氧空位濃度順序是一致的.另外,催化劑的Pr3d、Nd3d和La 3d的XPS圖譜如圖7所示,Pr3d在933.8和953.0 eV出現(xiàn)對應(yīng)于Pr3d5/2和Pr3d3/2能級的峰,這表明CuO-Ce0.9Pr0.1O2-SiO2催化劑中Pr元素存在+3和+4多種價態(tài).24CuO-Nd0.9Pr0.1O2-SiO2的Nd3d在983.1 eV出現(xiàn)對應(yīng)于Nd3d5/2的結(jié)合能峰,而CuOCe0.9La0.1O2-SiO2在833.6、838.0、851.1和854.8eV可以看到La3d的裂開的結(jié)合能的峰,這與配位基(O 2p)至金屬元素(La4f)之間的旋轉(zhuǎn)軌道交互作用以及電子轉(zhuǎn)移有關(guān),25這表明Nd和La主要是以單種氧化價態(tài)形式存在.樣品的表面銅、稀土元素與表面鈰的含量比在表1給出.表面稀土元素與表面鈰含量比和投入比例比較接近(10.0%),而各樣品中表面銅含量均遠(yuǎn)大于試劑投入比例(8.7%),顯示銅物種在表面富集,表明銅物種主要分散在催化劑的表面.

圖4 CuO-Ce0.9La0.1O2-SiO2(a,b),CuO-Ce0.9Nd0.1O2-SiO2(c,d)和CuO-Ce0.9Pr0.1O2-SiO2(e,f)的能量散射X線能譜(EDX)譜圖Fig.4 Energy dispersive X-ray spectroscopy(EDX) spectra of CuO-Ce0.9La0.1O2-SiO2(a,b), CuO-Ce0.9Nd0.1O2-SiO2(c,d),and CuO-Ce0.9Pr0.1O2-SiO2(e,f)

圖5 CuO-Ce0.9M0.1O2-SiO2催化劑的Raman圖譜Fig.5 Raman spectroscopy of CuO-Ce0.9M0.1O2-SiO2catalysts

圖6 CuO-Ce0.9M0.1O2-SiO2催化劑的Ce3d XPS圖譜Fig.6 Ce3d XPSpatternsof CuO-Ce0.9M0.1O2-SiO2catalysts

3.1.6 H2-TPR結(jié)果

CuO-Ce0.9M0.1O2-SiO2催化劑的H2-TPR譜圖如圖8所示.CuO-CeO2-SiO2催化劑在230oC左右出現(xiàn)較強的還原峰,可認(rèn)為這主要歸屬于在固溶體表面高分散的CuO的還原,15,26同時也可能含有少量固溶體中Cu2+的還原;27在480和700oC左右出現(xiàn)兩個還原峰,這應(yīng)歸屬于CeO2的兩步還原:較低溫度時發(fā)生CeO2表面氧物種的還原以及在較高溫CeO2體相氧物種的還原.25CuO-Ce0.9M0.1O2-SiO2催化劑對應(yīng)于銅物種的還原峰未出現(xiàn)明顯的移動,且除CuOCe0.9La0.1O2-SiO2外其還原耗氫量未有明顯的提升(表1).但是,歸屬于CeO2表面氧物種的還原峰強度有所增加,同時歸屬于CeO2體相氧物種的還原峰均明顯向低溫移動,這可能與氧空位濃度的提高有關(guān).因為稀土摻入CeO2的晶格中形成了固溶體結(jié)構(gòu)并提高了氧空位濃度,在一定程度上能夠促進氧物種在晶格中的流動,這增強了表面氧和體相氧物種之間的平衡,使部分的體相氧物種能夠在較低溫度時被還原.總而言之,稀土的摻雜未能明顯改變銅物種的氧化還原能力,但固溶體的表面氧空位濃度卻影響了晶格中氧物種的氧化還原性能.

圖7 CuO-Ce0.9M0.1O2-SiO2催化劑的Pr 3d,Nd 3d和La 3d的XPS圖譜Fig.7 Pr 3d,Nd 3d,and La 3d XPSpatternsof CuO-Ce0.9M0.1O2-SiO2catalysts

圖8 CuO-Ce0.9M0.1O2-SiO2和Ce0.9M0.1O2-SiO2催化劑的H2-TPR圖Fig.8 H2-TPR profilesof CuO-Ce0.9M0.1O2-SiO2and Ce0.9M0.1O2-SiO2catalysts

圖9 不同反應(yīng)溫度下催化劑的活性Fig.9 Catalytic activitiesof catalystsw ith different reaction tem peratures

3.2 CuO-Ce0.9M0.1O2-SiO2催化劑的性能測試

圖9是CuO-Ce0.9M0.1O2-SiO2催化劑在不同溫度下活性測試結(jié)果.可以看到,CuO-Ce0O2-SiO2擁有良好的催化活性,且隨溫度的升高顯著提高,410oC時,氯化氫的轉(zhuǎn)化率為55.0%.稀土摻雜后催化劑的活性進一步提高,CuO-Ce0.9La0.1O2-SiO2在410oC的氯化氫轉(zhuǎn)化率提升至66.8%.各催化劑的活性順序為:CuO-Ce0.9La0.1O2-SiO2＞CuO-Ce0.9Nd0.1O2-SiO2＞CuO-Ce0.9Pr0.1O2-SiO2＞CuO-CeO2-SiO2.

結(jié)合CuO-Ce0.9M0.1O2-SiO2催化劑的表征結(jié)果,稀土摻入CeO2晶格中形成了固溶體結(jié)構(gòu),獲得更小的晶粒尺寸和更大的比表面積,并且顯著增強了表面氧空位濃度.固溶體的結(jié)構(gòu)(尤其表面氧空位的濃度)顯著影響了其氯化氫催化氧化活性.表面氧空位濃度越高的CuO-Ce0.9La0.1O2-SiO2催化劑,其催化活性也越高.因此,可認(rèn)為固溶體的表面氧空位濃度的提高是導(dǎo)致氯化氫催化氧化性能獲得提升的關(guān)鍵.

3.3 Ce0.9M0.1O2-SiO2催化劑表征和性能測試

對Ce0.9M0.1O2-SiO2(M=La,Pr,Nd)催化劑的結(jié)構(gòu)和性能的研究,一定程度上能夠有效地驗證稀土摻入所形成固溶體結(jié)構(gòu)的差異,是否為各催化劑性能有所不同的關(guān)鍵.Ce0.9M0.1O2-SiO2催化劑的表征結(jié)果列于表2.從表2可見,摻雜稀土后,催化劑的晶格常數(shù)均變大,這表明稀土進入了CeO2晶格形成了固溶體結(jié)構(gòu).從Scherrer公式和BET法計算的平均晶粒尺寸和比表面積結(jié)果看到,Ce0.9M0.1O2-SiO2可以獲得更小的晶粒尺寸和顯著增大的比表面積.此外, Raman結(jié)果顯示催化劑的表面氧空位濃度均顯著提高,其中Ce0.9La0.1O2-SiO2約為CeO2-SiO2表面氧空位的3倍.從圖8中的Ce0.9M0.1O2-SiO2催化劑的H2-TPR結(jié)果看到,在低溫出現(xiàn)的兩個還原峰(β1、β2)均對應(yīng)于CeO2表面氧物種的還原,其峰強度明顯增大且向高溫偏移,而在高溫出現(xiàn)對應(yīng)于CeO2體相氧物種的還原峰(γ),峰強度減小并明顯向低溫移動.結(jié)合Ce0.9M0.1O2-SiO2催化劑的Raman結(jié)果,更高的氧空位濃度能夠增強表面氧和體相氧物種的之間的平衡,使更多的體相氧物種能夠在較低溫被還原.對比Ce0.9M0.1O2-SiO2和CuO-Ce0.9M0.1O2-SiO2催化劑的表征結(jié)果,稀土摻雜均能形成良好的固溶體結(jié)構(gòu),獲得更小的晶粒尺寸和更大的比表面積,且均不同程度的增強了表面氧空位濃度以及表面氧和體相氧物種之間的平衡.

Ce0.9M0.1O2-SiO2催化劑在不同溫度下活性測試如圖9所示.CeO2-SiO2具備一定的催化活性,410oC時氯化氫的轉(zhuǎn)化率為38.5%.稀土摻雜后催化劑的活性卻不同程度地降低,各催化劑的活性順序為: Ce0.9La0.1O2-SiO2＜Ce0.9Nd0.1O2-SiO2＜Ce0.9Pr0.1O2-SiO2＜CeO2-SiO2.對比Ce0.9M0.1O2-SiO2和CuO-Ce0.9M0.1O2-SiO2催化劑的性能結(jié)果,稀土摻雜后,CuOCe0.9M0.1O2-SiO2催化活性顯著提高,Ce0.9M0.1O2-SiO2催化活性卻顯著降低.另外,對于CuO-Ce0.9M0.1O2-SiO2,氧空位濃度越高其催化活性越高,而對于Ce0.9M0.1O2-SiO2,較高的氧空位濃度卻導(dǎo)致了更低的催化活性.顯然,稀土摻雜導(dǎo)致了氧空位濃度的增加以及表面氧和體相氧物種之間的平衡的增強,并不能直接增強固溶體表面發(fā)生的氯化氫氧化反應(yīng).

3.4 反應(yīng)級數(shù)測試

表2 Ce0.9M0.1O2-SiO2催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)Table2 Physicalchem icalpropertiesof Ce0.9M0.1O2-SiO2catalysts

表3 各催化劑對O2和HCl的反應(yīng)級數(shù)Table 3 Reaction ordersof O2and HClof the catalysts

為了更加深入了解稀土摻雜對催化劑的氯化氫氧化表面反應(yīng)過程的影響,對CuO-CeO2-SiO2, CuO-Ce0.9La0.1O2-SiO2,CeO2-SiO2和Ce0.9La0.1O2-SiO2四個催化劑的反應(yīng)級數(shù)進行了測定.由于HCl催化氧化反應(yīng)為可逆反應(yīng),反應(yīng)速率的冪函數(shù)方程可以表達為:

式中,pO2和pHCl分別為反應(yīng)物O2和HCl的分壓,pCl2和pH2O則分別為逆反應(yīng)時Cl2和H2O的分壓.其中α、β、γ 和δ分別為催化劑對O2、HCl、Cl2和H2O的反應(yīng)級數(shù).在催化劑動力學(xué)測試過程中將轉(zhuǎn)化率限制在5%-20%,故反應(yīng)式中因此這里忽略逆反應(yīng)的影響并簡化方程如下:

反應(yīng)級數(shù)α,β可采用微分法測得.測試時以N2為平衡氣,保持HCl的分壓(pHCl)不變,測得不同pO2下rHCl值,以lnpO2對lnrHCl作圖,斜率即為α,同理可測得β.

各催化劑對O2和HCl的反應(yīng)級數(shù)測試結(jié)果列于表3.可以看到,CeO2-SiO2對O2和HCl的反應(yīng)級數(shù)分別為0.50和0.42,這表明O2分壓和HCl分壓均顯著影響氯化氫氧化反應(yīng)速率.在反應(yīng)過程中,生成的Cl2首先會吸附于催化劑的表面,而O2和HCl作為反應(yīng)物將會與生成的Cl2在催化劑表面產(chǎn)生競爭吸附,因此更高的O2分壓以及HCl分壓均會加快Cl2的脫附,從而提高Cl2產(chǎn)率.可依此推斷,在此過程中Cl2的脫附是這個反應(yīng)過程的決速步驟.CuOCeO2-SiO2對O2和HCl的反應(yīng)級數(shù)也較大,分別為0.46和0.73,表明Cl2的脫附仍為反應(yīng)過程的決速步驟.但是CuO-CeO2-SiO2對HCl的反應(yīng)級數(shù)明顯更大,此時HCl的分壓對氯化氫氧化反應(yīng)速率的影響更加顯著,這主要因為CuO的存在能夠提供更多的活性點位用來吸附和活化HCl.

稀土摻雜后,Ce0.9La0.1O2-SiO2和CuO-Ce0.9La0.1O2-SiO2對O2的反應(yīng)級數(shù)分別增大到0.77和0.65,而對HCl的反應(yīng)級數(shù)均顯著較小至0.10和0.15,這說明O2分壓對氯化氫氧化反應(yīng)速率的影響遠(yuǎn)大于HCl分壓,此時氧分子的吸附成為這個反應(yīng)過程的決速步驟.

3.5 機理分析

根據(jù)前期的研究工作,15CuO-Ce0.9M0.1O2-SiO2催化劑上氯化氫氧化表面反應(yīng)過程可用圖10表示. HCl主要通過以下三種途徑發(fā)生氧化反應(yīng):(1)這一過程主要遵循Langmuir-Hinshelwood機理,28HCl和O2均吸附于表面高分散的CuO上并發(fā)生反應(yīng).(2)這一個過程比較復(fù)雜,可以用Mar-van-Krevelen機理進行描述:一分子HCl首先與固溶體的晶格氧發(fā)生反應(yīng)生成―OH,Cl原子會占據(jù)氧空位,另一分子HCl與―OH反應(yīng)生成H2O,生成H2O脫附后留下的氧空位被Cl原子占據(jù),占據(jù)氧空位的Cl原子活化到固溶體的表面并生成Cl2,而O2是通過氧空位進行吸附和活化.11,29(3)這一過程可以被認(rèn)為是對途徑(1)的補充,O2通過氧空位實現(xiàn)氧的吸附,并存在“氧溢流”現(xiàn)象:氧物種從固溶體的溢流至在其表面高分散CuO上,并與在高分散CuO上吸附的HCl發(fā)生反應(yīng).對于CuO-CeO2-SiO2催化劑,其表面發(fā)生的反應(yīng)主要是通過途徑(1)和(3)上進行的.

對于CeO2-SiO2催化劑,其表面反應(yīng)過程為途徑(2).稀土改性后,氧空位濃度顯著增強但催化活性卻有所下降.根據(jù)密度泛函理論計算研究結(jié)果,稀土摻雜后導(dǎo)致固溶體晶胞擴張,使較低的O2分壓下(V(O2):V(HCl)=1),占據(jù)氧空位的Cl原子更難被O所取代并進行脫附,從而導(dǎo)致了更低的反應(yīng)速率.17反應(yīng)級數(shù)結(jié)果表明CuO-Ce0.9M0.1O2-SiO2與Ce0.9M0.1O2-SiO2催化劑一樣,分子氧從催化劑氧空位的的吸附和活化為其決速步驟,此時途徑(2)的反應(yīng)速率同樣會降低.然而,此時催化劑表面的反應(yīng)還存在途徑(1)和(3).稀土摻雜增強了固溶體的表面氧空位濃度,使固溶體表面氧空位吸附的氧物種快速溢流至表面高分散CuO上,并與在CuO上吸附的HCl發(fā)生反應(yīng).可見,稀土摻雜后固溶體表面更高的氧空位濃度增強了固溶體表面的“氧溢流”,使進行途徑(3)的比重更大,加快了催化劑氯化氫氧化的整體反應(yīng)速率,這是CuO-Ce0.9M0.1O2-SiO2具備更高活性的關(guān)鍵.

圖10 CuO-Ce0.9M0.1O2-SiO2催化劑上氯化氫氧化表面反應(yīng)過程圖Fig.10 Possible reaction pathwaysof HC loxidation on the surface of CuO-Ce0.9M0.1O2-SiO2catalyst

4 結(jié)論

采用模板法制備了CuO-CeO2-SiO2以及稀土摻雜的CuO-Ce0.9M0.1O2-SiO2催化劑.表征結(jié)果顯示稀土摻雜進入CeO2形成良好的固溶體結(jié)構(gòu),導(dǎo)致更小的晶粒尺寸和更高的比表面積以及顯著增強的表面氧空位濃度.性能測試結(jié)果顯示,稀土摻雜的CuO-Ce0.9M0.1O2-SiO2催化劑的氯化氫氧化反應(yīng)活性均顯著提升,且固溶體氧空位濃度的高低與氯化氫氧化活性直接相關(guān).通過與Ce0.9M0.1O2-SiO2催化劑的結(jié)構(gòu)和性能的對比,發(fā)現(xiàn)氧空位濃度的提高不能導(dǎo)致固溶體表面發(fā)生的氯化氫氧化反應(yīng)活性的提升.稀土摻雜后分子氧的吸附成為反應(yīng)過程的決速步驟,但在V(O2):V(HCl)=1條件下,更高的氧空位濃度反而降低了固溶體表面的反應(yīng)速率.機理分析認(rèn)為,對于CuO-Ce0.9M0.1O2-SiO2,稀土摻雜提高了固溶體的表面氧空位,這能夠增強固溶體表面的“氧溢流”:氧空位吸附的氧物種快速溢流至表面高分散CuO上,并與在CuO上吸附的HCl發(fā)生反應(yīng),加快了催化劑氯化氫氧化的整體反應(yīng)速率.這是CuO-Ce0.9M0.1O2-SiO2具備高活性的關(guān)鍵.

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Effects o f Rare-Earth Add itives on Structures and Perfo rm ances o f CuO-CeO2-SiO2Catalysts fo r Recyc ling Cl2from HClOxidation

XIE Xing-Xing1,2FEIZhao-Yang1,2,*ZOU Chong1,2LIZheng-Zhou1,2CHEN Xian2
TANG Ji-Hai2CUIMi-Fen2QIAO Xu1,2,*
(1State Key Laboratory ofMaterials-Oriented Chemical Engineering,Nanjing Tech University,Nanjing 210009,P.R.China;2College ofChemistry and Chemical Engineering,Nanjing Tech University,Nanjing 210009,P.R.China)

CuO-CeO2-SiO2and rare-earth-doped CuO-Ce0.9M0.1O2-SiO2(M=La,Pr,Nd)catalysts for recycling Cl2from HCloxidation were prepared by a tem platem ethod,using activated carbon as a hard tem p late.The catalyst structures were determ ined using X-ray diffraction(XRD),N2adsorption-desorption,transm ission electronm icroscopy(TEM),Raman spectroscopy,X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),and H2temperatureprogrammed reduction(H2-TPR).The catalytic performanceswere also investigated.The results showed thatLa,Pr,and Nd cationswere incorporated into the CeO2lattice and formed nanosized solid solutions;this greatly reduced the catalystgrain sizes,leading to highersurface areas.In addition,the oxygen vacancy concentrations were significantly im proved.The changes in the structures and surface properties of the solid solutions significantly affected the HClcatalytic oxidation performances.The orderof the activities ofvarious catalysts was CuO-Ce0.9La0.1O2-SiO2＞CuO-Ce0.9Nd0.1O2-SiO2＞CuO-Ce0.9Pr0.1O2-SiO2＞CuO-CeO2-SiO2.The oxygen vacancy concentrations of the solid solutions were strongly related to their catalytic activities.However,the structures and performances of the Ce0.9M0.1O2-SiO2catalysts showed thatan increase in the numberofoxygen vacancies resulted in decreased catalytic activities of the solid solutions.Kinetic studies showed thatoxygen adsorption could be the rate-determ ining step for rare-earth-doped catalysts;a higheroxygen vacancy concentration in the solid solution led to a slower reaction rate when the volumetric flow ratio ofO2to HClwas 1.For the CuOCe0.9M0.1O2-SiO2catalysts,spillover of oxygen species in the solid solution into the highly dispersed CuO interfaces was enhanced,which increased the overall reaction rate and gave high activity.

Rare earth;CuO-CeO2;HCl;Catalytic oxidation;Chlorine;Oxygen vacancy

O643

icle]

10.3866/PKU.WHXB201504145 www.whxb.pku.edu.cn

Received:December23,2014;Revised:April14,2015;Published onWeb:April14,2015.

?Corresponding authors.FEIZhao-Yang,Email:zhaoyangfei@njtech.edu.cn;Tel:+86-25-83587168.QIAO Xu,Email:qct@njtech.edu.cn;

Tel:+86-25-83172298.

The projectwassupported by the National Key Technology Research and DevelopmentProgram of theM inistry of Science and Technology of China (2011BAE18B01),Research and DevelopmentProgram of Jiangsu Province,China(BE2011830),Higher Education Natural Science Foundation of Jiangsu Province,China(13KJB530006),NationalNaturalScience Foundation of China(21306089)and China Postdoctoral Science Foundation (2013M 531340).

國家科技支撐計劃(2011BAE18B01),江蘇省科技支撐計劃(BE2011830),江蘇省高校自然科學(xué)基金面上項目(13KJB530006),國家自然科學(xué)基金(21306089)和中國博士后基金(2013M 531340)資助

?Editorialofficeof Acta Physico-Chim ica Sinica