黃 艷 傅 敏 賀 濤

(1重慶工商大學(xué)環(huán)境與生物工程學(xué)院,催化與功能有機(jī)分子重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶400067;2國(guó)家納米科學(xué)中心,中國(guó)科學(xué)院納米系統(tǒng)與多級(jí)次制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100190)

g-C3N4/BiVO4復(fù)合催化劑的制備及應(yīng)用于光催化還原CO2的性能

黃 艷1,2傅 敏1,*賀 濤2,*

(1重慶工商大學(xué)環(huán)境與生物工程學(xué)院,催化與功能有機(jī)分子重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶400067;2國(guó)家納米科學(xué)中心,中國(guó)科學(xué)院納米系統(tǒng)與多級(jí)次制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100190)

用簡(jiǎn)單的超聲分散法合成了具有可見(jiàn)光響應(yīng)的類石墨氮化碳(g-C3N4)/BiVO4復(fù)合光催化劑.采用X射線衍射(XRD),X射線光電子能譜(XPS),掃描電子顯微鏡(SEM),透射電子顯微鏡(TEM),紫外-可見(jiàn)(UV-Vis)分光光譜,傅里葉紅外變換(FTIR)光譜,熒光發(fā)射譜(PL)和光電流響應(yīng)等技術(shù)對(duì)所制備催化劑進(jìn)行相關(guān)表征.通過(guò)可見(jiàn)光下(λ＞420 nm)光催化還原CO2的性能來(lái)評(píng)價(jià)樣品的光催化活性,發(fā)現(xiàn)不同復(fù)合比的催化劑中,含40%(w)g-C3N4的復(fù)合催化劑表現(xiàn)出最高的光催化活性,其催化活性分別為純g-C3N4納米片和純BiVO4的催化活性的2倍和4倍.光催化活性增加的主要原因是g-C3N4和BiVO4之間形成了異質(zhì)結(jié),且相互間能級(jí)匹配,有利于光生電子和空穴的分離.

光催化;CO2轉(zhuǎn)化;甲烷;氮化碳;釩酸鉍

1 引言

近年來(lái),由于大量燃燒和使用化石燃料引起的“溫室效應(yīng)”與能源危機(jī),半導(dǎo)體光催化還原CO2轉(zhuǎn)化為高附加值的碳?xì)浠衔镆鹆藰O大的關(guān)注.Inoue等1早在1979年就發(fā)現(xiàn)TiO2等半導(dǎo)體在光照下能將CO2還原為HCHO和CH3OH.同時(shí),他們還指出光催化還原CO2為HCOOH、HCHO、CH3OH和CH4的過(guò)程分別需要2e-、4e-、6e-和8e-,對(duì)應(yīng)的還原電勢(shì)分別為-0.61、-0.48、-0.38和-0.24V.因此,用于光催化還原CO2的半導(dǎo)體催化劑必須具有比CO2還原電勢(shì)更負(fù)的導(dǎo)帶能級(jí),才能將CO2還原為碳?xì)浠衔?在過(guò)去的幾十年里,為了開(kāi)發(fā)高效光催化體系,研究人員已嘗試用不同的半導(dǎo)體來(lái)催化還原CO2,如TiO2,ZnS,Bi2WO6,InTaO4和ZnGa2O4等.2-6然而,由于電子-空穴對(duì)的高復(fù)合率,單一的光催化劑的催化效率通常較低.而且有些催化劑由于其禁帶寬度較寬,只在紫外光下顯示出催化活性,這就大大限制了其應(yīng)用.為了解決這些問(wèn)題,研究人員探索了一系列提高催化效率的方法,包括貴金屬沉積、離子摻雜和半導(dǎo)體復(fù)合等.7-9在這幾種方法中,半導(dǎo)體復(fù)合吸引了更多的關(guān)注,這是由于兩種半導(dǎo)體間形成的異質(zhì)結(jié)有利于電子和空穴的分離,從而提高光催化效率.10,11

類石墨氮化碳(g-C3N4)具有良好的熱穩(wěn)定性,化學(xué)穩(wěn)定性,合適的禁帶寬度(2.7eV)和較負(fù)的導(dǎo)帶能級(jí)(-1.3V).Wang等12在2009年發(fā)現(xiàn)g-C3N4能用于光催化產(chǎn)氫,這使得g-C3N4在近幾年里成為催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).隨后又有報(bào)道g-C3N4可用于光催化還原CO2.13,14g-C3N4的制備非常簡(jiǎn)單.最常用的方法是熱分解富氮的前驅(qū)體,如硫脲、二氰胺和三聚氰胺等.15-17由熱解法得到的g-C3N4呈塊狀,受晶界效應(yīng)等的影響,其催化效率較低.g-C3N4具有與石墨類似的層狀結(jié)構(gòu),因此能通過(guò)熱刻蝕和酸/堿處理將塊狀的g-C3N4剝離為二維納米片.18,19在二維納米片材料中,光生載流子能很快地轉(zhuǎn)移至催化劑表面發(fā)生催化反應(yīng),從而抑制載流子的復(fù)合,增加催化效率.另外,為了提高g-C3N4的催化效率,有報(bào)道將其與其他半導(dǎo)體復(fù)合,如NaNbO3和Ag3PO4等.20-22

BiVO4最早作為光催化劑是用于析氧反應(yīng).23BiVO4具有四方鋯石相、四方白鎢礦相和單斜白鎢礦相等三種晶相.其中,具有窄帶隙的單斜白鎢礦相BiVO4(2.4eV)顯示出最高的光催化活性.水熱法常用于制備單斜相BiVO4,并通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)前驅(qū)體的配比可以得到不同的形貌,如納米橢球、微球,納米片和納米葉等.24-27由于BiVO4體相材料的導(dǎo)帶能級(jí)低于H2O的還原電勢(shì)(0V(vsNHE)),因此BiVO4通常用于析氧反應(yīng)和光降解反應(yīng).然而,用不同方法合成的BiVO4納米材料的導(dǎo)帶能級(jí)發(fā)生上移,從而使其能用于光催化還原CO2.例如,Mao等28用表面活性劑輔助水熱法合成了層狀的BiVO4,并用于光催化還原CO2.催化實(shí)驗(yàn)顯示BiVO4在可見(jiàn)光照射下能選擇性生成甲醇.此外,一系列的改性方法也可增加BiVO4的光催化活性,如貴金屬沉積(Au-BiVO4)、離子摻雜(Mo-BiVO4)和半導(dǎo)體復(fù)合(BiOBr-BiVO4)等.29-31

本文用超聲分散法將剝離后的g-C3N4納米片與BiVO4復(fù)合,制備不同配比的g-C3N4/BiVO4復(fù)合光催化劑,并用于可見(jiàn)光照射下光催化還原CO2.我們發(fā)現(xiàn),與純相g-C3N4納米片和BiVO4相比,復(fù)合催化劑光催化活性明顯提高,同時(shí)提出了復(fù)合催化劑光催化活性增加的機(jī)理.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要試劑與儀器

三聚氰胺(C3H6N6),濃硝酸(65%-68%),氫氧化鈉(NaOH)和乙二胺四乙酸(EDTA)購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,五水合硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)和偏釩酸銨(NH4VO3)購(gòu)買于阿法埃莎化學(xué)有限公司,所有試劑均為分析純,使用前無(wú)需進(jìn)一步純化.實(shí)驗(yàn)所用的三次水均由Milli-QIntegrd3(法國(guó))超純水系統(tǒng)提供.

儀器:采用電子精密天平,磁力攪拌器,超聲波清洗機(jī),真空干燥箱,電熱鼓風(fēng)干燥箱,水熱合成反應(yīng)釜,酸度計(jì),馬弗爐和臺(tái)式離心機(jī)等制備相關(guān)催化劑.

2.2 光催化劑制備

稱取5g三聚氰胺于氧化鋁坩堝中,然后放入馬弗爐中,以3°C·min-1的升溫速率升至550°C,保溫2h,然后冷卻至室溫.將得到的黃色固體置于瑪瑙研缽中研磨,得到的黃色粉末為塊狀g-C3N4.稱取0.1g上述制得的塊狀g-C3N4于燒杯中,加入200mL水,置于超聲波清洗機(jī)中超聲12h.將得到的懸濁液離心分離,然后于80°C干燥10h,即得g-C3N4納米片.

稱取2.4254g五水合硝酸鉍于盛有20mL HNO3(2mol·L-1)燒杯中,攪拌溶解后,向上述溶液中加入1.4613g乙二胺四乙酸,攪拌溶解后得A溶液.再稱取1.6gNaOH于100mL燒杯中,加入20 mL水,攪拌溶解后向上述溶液中加入0.5849g偏釩酸銨,攪拌溶解后得B溶液.將B溶液逐滴加入A溶液中,得到黃色懸濁液,用2mol·L-1NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值為6,然后將溶液轉(zhuǎn)移至100mL水熱反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中,于180°C加熱24h.冷卻后,離心分離得黃色沉淀,并用水和乙醇分別洗滌3次,然后于80°C干燥10h,即得BiVO4.

稱取一定量的g-C3N4納米片于100mL燒杯中,加入30mL甲醇,超聲分散30min.稱取一定量的BiVO4加入上述溶液中,攪拌至溶劑完全揮發(fā)后,將其置于80°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥10h,即得g-C3N4/ BiVO4復(fù)合催化劑.通過(guò)調(diào)節(jié)g-C3N4和BiVO4的質(zhì)量比制備含g-C3N4分別為20%、40%、60%和80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)的復(fù)合催化劑,并記為20-CNBV、40-CNBV、60-CNBV和80-CNBV.

2.3 樣品表征

XRD分析采用BrukerD8Advance型X射線衍射儀(德國(guó)),Cu靶為X射線源(λ=0.15406nm),加速電壓和電流分別為40kV和40mA.XPS分析采用ThermoScientificESCALAB250型光電子能譜儀(美國(guó)),AlKα作為陰極靶,結(jié)合能用C1s峰位(284.8 eV)為內(nèi)標(biāo)校正.SEM分析采用HitachiS4800型掃描電子顯微鏡(日本),TEM和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)分析采用TecnaiG2-F20型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(荷蘭),加速電壓為200kV.FTIR分析采用PerkinElmerSpectrumOne型紅外光譜儀(美國(guó))進(jìn)行測(cè)定,使用KBr壓片技術(shù)制樣,掃描范圍450-4000cm-1.紫外-可見(jiàn)漫反射光譜在PerkinElmer Lambda750型紫外/可見(jiàn)/近紅外分光光度計(jì)(美國(guó))上進(jìn)行測(cè)試,以BaSO4為參比,掃描范圍250-800 nm.熒光光譜在PerkinElmerLS55型熒光/磷光/發(fā)光光譜儀(美國(guó))上進(jìn)行測(cè)試,激發(fā)波長(zhǎng)為350nm.光電流響應(yīng)在Zahner強(qiáng)度調(diào)制光電化學(xué)譜儀(德國(guó))上進(jìn)行測(cè)試,0.5mol·L-1Na2SO4作為電解液,以鉑電極作為對(duì)電極,甘汞電極作為參比電極,樣品制備的電極作為工作電極.工作電極的制備過(guò)程如下:稱取5mg樣品,加入1mL三次水,超聲完全分散后,取10μL滴于摻氟SnO2(FTO)玻璃(0.5cm×0.7 cm)上,然后于120°C燒1h以增加黏附性.

2.4 光催化還原CO2

光催化還原CO2的反應(yīng)在Labsolar-III型光催化CO2還原系統(tǒng)(北京泊菲萊科技有限公司)上進(jìn)行,采用300W氙燈(PLS-SXE300C)作為光源,配以420 nm濾光片.32為了保持溶液溫度恒定,將循環(huán)冷卻水的溫度設(shè)置為15°C.取10mg催化劑超聲分散于80mL三次水中,然后將反應(yīng)器加蓋密封.在通入CO2之前,先將循環(huán)系統(tǒng)抽真空,然后緩慢充入CO2氣體(99.999%),如此重復(fù)三遍,最后將CO2充入系統(tǒng)直到系統(tǒng)壓力為25MPa,于暗處攪拌30min以達(dá)到催化劑和CO2的吸/脫附平衡.然后打開(kāi)氙燈光源,間隔1h取樣,并用氣相色譜儀(Agilent7890A)在線檢測(cè)甲烷的含量.氣相色譜儀配備有氫火焰離子檢測(cè)器(FID)和熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD),并用He作為載氣.同時(shí)在相同條件下進(jìn)行三種不同空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)(無(wú)光照,無(wú)催化劑和用N2代替CO2).

圖1 g-C3N4納米片,BiVO4和不同復(fù)合比(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的g-C3N4/BiVO4(CNBV)催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patternsof g-C3N4nanosheet,BiVO4,and g-C3N4/BiVO4(CNBV)w ith different com posite ratio(mass fraction)

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑的晶型與形貌

圖1為g-C3N4納米片、BiVO4和不同復(fù)合比的g-C3N4/BiVO4光催化劑的XRD譜圖.由譜圖分析可知,g-C3N4納米片的特征衍射峰對(duì)應(yīng)類石墨相C3N4(JCPDSNo.87-1526),BiVO4的特征峰對(duì)應(yīng)單斜白鎢礦相BiVO4(JCPDSNo.14-0688).對(duì)于復(fù)合催化劑, 20-CNBV和40-CNBV都只顯示BiVO4的特征峰,這是由于g-C3N4的結(jié)晶度較差,其衍射峰強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于BiVO4的衍射峰強(qiáng)度.但當(dāng)g-C3N4的含量增加到60%時(shí)(60-CNBV),開(kāi)始觀察到g-C3N4的衍射峰,繼續(xù)增加到80%時(shí)(80-CNBV),g-C3N4的衍射峰變得更加明顯,表明復(fù)合催化劑同時(shí)存在g-C3N4和BiVO4兩相,即成功制備了兩者的復(fù)合催化劑.

圖2 塊狀g-C3N4(a),BiVO4(c)和40-CNBV(d)的SEM圖;g-C3N4納米片(b),BiVO4(e)及放大的BiVO4(f) 和40-CNBV(g)的TEM圖;40-CNBV的HRTEM(h)圖Fig.2 SEM imagesof bulk g-C3N4(a),BiVO4(c),and 40-CNBV(d);TEM imagesofg-C3N4nanosheet(b)and BiVO4(e), high-amp lication TEM imagesof BiVO4(f)and 40-CNBV(g);high resolution TEM(HRTEM)imageof40-CNBV(h)

圖2所示為樣品的形貌特征.超聲剝離前的g-g-C3N4,復(fù)合催化劑中特征吸收峰的峰位向低波數(shù)方向移動(dòng),表明g-C3N4和BiVO4不是簡(jiǎn)單的物理混合,而是存在弱的相互作用.36C3N4呈塊狀(圖2a),且尺寸達(dá)到微米級(jí),而經(jīng)超聲剝離后的g-C3N4為超薄納米片(圖2b).純BiVO4是厚度為200-320nm的納米片(圖2c).在復(fù)合催化劑樣品(40-CNBV)的SEM圖像中只觀察到了BiVO4,不能觀察到g-C3N4的存在.為了證明復(fù)合催化劑中g(shù)-C3N4確實(shí)存在,對(duì)樣品進(jìn)行了TEM和HRTEM表征.從BiVO4的TEM圖像(圖2e)及其放大的TEM圖像(圖2f)中可以看出,純BiVO4的表面光滑、邊緣清晰.而40-CNBV的TEM圖像顯示BiVO4表面包覆了一層g-C3N4納米片(圖2g),其HRTEM圖像(圖2h)進(jìn)一步表明g-C3N4包覆于BiVO4表面,且與BiVO4(002)晶面緊密結(jié)合,這表明g-C3N4納米片與BiVO4成功復(fù)合得到了雜化催化劑.

3.2 結(jié)構(gòu)分析

圖3為催化劑的傅里葉變換紅外光譜圖.對(duì)于純BiVO4,665cm-1處的吸收峰歸屬為Bi―O的彎曲振動(dòng)峰.33對(duì)于g-C3N4和復(fù)合催化劑,810cm-1的吸收峰歸屬于三嗪環(huán)的特征振動(dòng)峰,1414、1459、1575和1640cm-1處的特征峰歸屬于碳氮雜環(huán)中C―N和C＝N的伸縮振動(dòng)模式,1245和1329cm-1處的振動(dòng)峰分別歸屬于橋聯(lián)N中C―N(―C)―C和C―N(―H)―C的伸縮振動(dòng)峰,3000－3700cm-1較寬的峰則歸屬于g-C3N4合成過(guò)程中未完全熱解的氨基中的N―H和表面吸附H2O的伸縮振動(dòng)峰.34,35相較于純

圖3 g-C3N4納米片,BiVO4和不同復(fù)合比的g-C3N4/BiVO4催化劑的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of g-C3N4nanosheet,BiVO4,and g-C3N4/BiVO4compositesw ith differentmass ratios

圖4為光催化劑的XPS譜圖.由圖4a可知,40-CNBV存在Bi4f,Bi5d,Bi4d,Bi4p,V2p,O1s, C1s和N1s的特征峰,表明復(fù)合催化劑中同時(shí)存在BiVO4和g-C3N4.對(duì)40-CNBV催化劑中的元素進(jìn)行分峰擬合處理,C1s可擬合為284.8和288.3eV兩個(gè)峰(圖4b),分別對(duì)應(yīng)催化劑表面吸附碳和g-C3N4中的N―C＝N.N1s可擬合為398.6,399.1和400.7eV三個(gè)峰(圖4c),分別對(duì)應(yīng)g-C3N4中的C―N＝C、C―N(―C/H)―C和―NH2.Bi4f在159.0和164.3eV處的兩個(gè)峰(圖4d)分別對(duì)應(yīng)BiVO4中的Bi4f7/2和Bi4f5/2,表明BiVO4中Bi呈+3價(jià).V2p在516.3和523.8eV出現(xiàn)的特征峰(圖4e)分別對(duì)應(yīng)V2p3/2和V2p1/2,表明BiVO4中V為+5價(jià).O1s可以擬合為三個(gè)峰(圖4f), 529.4eV處的峰為BiVO4中晶格氧的特征峰,531.0 eV處的特征峰對(duì)應(yīng)于g-C3N4表面羥基中的氧, 532.3eV處的峰則對(duì)應(yīng)于催化劑表面吸附H2O中的氧.

圖4 g-C3N4,BiVO4和40-CNBV的XPS全譜圖(a),40-CNBV的高分辨C 1s(b),N 1s(c),Bi4f(d),V 2p(e)和O 1s(f)的XPS譜圖Fig.4 XPSsurvey spectra of g-C3N4,BiVO4,and 40-CNBV(a),and high-resolution XPSspectra of C 1s(b), N 1s(c),Bi4f(d),V 2p(e),and O 1s(f)of 40-CNBV

3.3 光電性能

圖5a為純g-C3N4納米片,BiVO4和復(fù)合催化劑的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜圖.從圖中可以看出,g-C3N4納米片和BiVO4均在可見(jiàn)光區(qū)有吸收,g-C3N4的吸收帶邊為441nm,BiVO4的吸收帶邊為523 nm,復(fù)合催化劑的吸收邊則位于g-C3N4和BiVO4的值之間.以(αhν)2對(duì)hν作圖(圖5b),得到g-C3N4納米片和BiVO4的禁帶寬度分別為2.81和2.37eV.圖6a和6b分別為g-C3N4納米片和BiVO4的XPS價(jià)帶譜,所測(cè)得結(jié)合能為相對(duì)于儀器的費(fèi)米能級(jí).從圖中可以得到g-C3N4納米片和BiVO4的價(jià)帶頂分別為1.53和1.79eV.結(jié)合儀器功函(4.62eV),可計(jì)算出g-C3N4納米片和BiVO4的價(jià)帶分別為1.65和1.91V(vs標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)).37同時(shí),結(jié)合禁帶寬度和價(jià)帶頂位置可以確定g-C3N4納米片和BiVO4的導(dǎo)帶底位置分別為-1.16和-0.46V(vsSHE).

圖7為樣品的熒光發(fā)射譜(激發(fā)光為350nm),發(fā)現(xiàn)復(fù)合催化劑的熒光強(qiáng)度相對(duì)于純g-C3N4納米片明顯降低.根據(jù)熒光發(fā)射機(jī)理,38這意味著復(fù)合催化劑中光生電子和空穴的復(fù)合幾率低于純g-C3N4納米片.其中,40-CNBV表現(xiàn)出最低的熒光強(qiáng)度,表明其載流子的復(fù)合幾率最低.圖8為樣品的光電流響應(yīng)圖,從圖中可以看出,純g-C3N4納米片和BiVO4的光電流密度較低,當(dāng)g-C3N4納米片和BiVO4復(fù)合后,光電流密度明顯增加.其中,40-CNBV表現(xiàn)出最高的光電流密度,從而表明40-CNBV中電子和空穴的復(fù)合幾率最低.39,40這與熒光發(fā)射譜的結(jié)果一致.

圖5 g-C3N4納米片,BiVO4和不同復(fù)合比的g-C3N4/BiVO4催化劑的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜圖(a);以(αhν)2對(duì)hν作圖的g-C3N4納米片和BiVO4的帶隙圖(b)Fig.5 UV-Vis diffuse reflectance spectra of g-C3N4nanosheet,BiVO4,and g-C3N4/BiVO4com positew ith differentmass ratios(a),the p lotof(αhν)2vs photo energy (hν)for the determ ination of band gap energy for g-C3N4nanosheetand BiVO4(b)

圖6 g-C3N4納米片(a)和BiVO4(b)的XPS價(jià)帶(VB)譜Fig.6 Valence band(VB)XPSspectra of g-C3N4nanosheet (a)and BiVO4(b)

圖7 g-C3N4納米片和復(fù)合催化劑的熒光發(fā)光射譜Fig.7 Photolum inescence spectra ofg-C3N4nanosheet and g-C3N4/BiVO4com posite catalysts

3.4 催化活性及機(jī)理

樣品的光催化性能通過(guò)光催化還原CO2來(lái)評(píng)價(jià).如圖9所示,反應(yīng)8h所得的主要產(chǎn)物為CH4,并未檢測(cè)到其他可能生成的產(chǎn)物(如HCOOH、HCHO和CH3OH等).三組空白實(shí)驗(yàn)(無(wú)光照、無(wú)催化劑和用N2代替CO2)的結(jié)果顯示,產(chǎn)物中并沒(méi)有CH4或其它有機(jī)物生成.由此推斷,所得產(chǎn)物CH4是CO2催化還原的結(jié)果,而不是其他來(lái)源,光催化還原CO2的反應(yīng)是在光和催化劑的共同驅(qū)動(dòng)下發(fā)生的.純g-C3N4納米片和BiVO4的產(chǎn)率較低,反應(yīng)8h后分別為7.47和3.65μmol·g-1.復(fù)合催化劑的催化活性顯著增加.其中,40-CNBV顯示出最高的光催化活性(反應(yīng)8h后14.58μmol·g-1),分別約為純g-C3N4納米片和BiVO4的2和4倍,這主要是由于復(fù)合體系中光生載流子的復(fù)合得到了顯著抑制.這與熒光發(fā)射譜和光電流響應(yīng)的結(jié)果一致,即光生電子-空穴的分離效率是影響光催化活性的關(guān)鍵因素.

g-C3N4/BiVO4復(fù)合光催化劑光催化還原CO2的機(jī)理如圖10所示.g-C3N4納米片和BiVO4均能在可見(jiàn)光激發(fā)下,電子(e-)從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶,同時(shí)在價(jià)帶生成空穴(h+).由于g-C3N4的導(dǎo)帶比BiVO4的導(dǎo)帶更負(fù),光生電子從g-C3N4的導(dǎo)帶遷移到BiVO4的導(dǎo)帶.同時(shí),BiVO4的價(jià)帶比g-C3N4的價(jià)帶更正,空穴從BiVO4的價(jià)帶轉(zhuǎn)移到g-C3N4的價(jià)帶,從而實(shí)現(xiàn)光生電子和空穴的有效分離,有利于催化反應(yīng)的發(fā)生.因?yàn)锽iVO4的導(dǎo)帶比CO2/CH4的還原電勢(shì)(E=-0.24V(vsSHE))更負(fù),電子能將吸附在催化劑表面的CO2還原為CH4(CO2+8e-+8H+?CH4+2H2O),同時(shí),g-C3N4價(jià)帶上的空穴則與H2O反應(yīng)生成O2(H2O?1/2O2+2H++2e-,E=0.82V(vsSHE)).因此,g-C3N4納米片和BiVO4的能級(jí)匹配,能有效分離光生電子和空穴,所以,復(fù)合光催化劑顯示出高于純相g-C3N4和BiVO4的光催化活性.

圖8 g-C3N4納米片,BiVO4和復(fù)合催化劑的光電流響應(yīng)譜圖Fig.8 Photocurrent responseof g-C3N4nanosheet, BiVO4,and g-C3N4/BiVO4composite catalysts

圖9 g-C3N4納米片、BiVO4和g-C3N4/BiVO4復(fù)合催化劑的可見(jiàn)光催化生成甲烷的產(chǎn)率Fig.9 Photoreduction yieldsof CH4under visible-light irradiation over g-C3N4nanosheet,BiVO4,and g-C3N4/BiVO4com posite catalysts

圖10 g-C3N4/BiVO4光催化還原CO2反應(yīng)機(jī)理示意圖Fig.10 M echanism schem e of photocatalytic reduction of CO2over g-C3N4/BiVO4

4 結(jié)論

采用超聲分散法制備了g-C3N4/BiVO4復(fù)合光催化劑,并將其用于光催化還原CO2的研究.表征結(jié)果表明g-C3N4納米片包覆于BiVO4表面且緊密結(jié)合,而不是兩者簡(jiǎn)單的物理混合.催化結(jié)果顯示,所得催化劑光催化還原CO2的主要產(chǎn)物均為CH4,且g-C3N4/BiVO4復(fù)合催化劑的光催化活性明顯高于純g-C3N4納米片和BiVO4.其中,40-CNBV的復(fù)合催化劑的催化活性最高,分別是g-C3N4和BiVO4的2和4倍.催化活性的增加主要是由于g-C3N4和BiVO4的能級(jí)匹配,能有效分離光生電子和空穴.

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Syn thesis o f g-C3N4/BiVO4Nanocom posite Pho tocatalystand Its App lication in Pho tocatalytic Reduction o f CO2

HUANG Yan1,2FUMin1,*HE Tao2,*
(1Chongqing Key Laboratory ofCatalysisand FunctionalOrganic Molecules,College ofEnvironmentaland Biological Engineering,Chongqing Technology and BusinessUniversity,Chongqing 400067,P.R.China;2CASKey Laboratory of Nanosystem and Hierarchical Fabrication,NationalCenterfor Nanoscience and Technology,Beijing 100190,P.R.China)

A visible-light-active graphitic-like carbon nitride(g-C3N4)/BiVO4nanocomposite photocatalystwas synthesized using a facile ultrasonic dispersion method.The nanocom posite was characterized using X-ray diffraction(XRD),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),scanning electronm icroscopy(SEM),transm ission electron m icroscopy(TEM),ultraviolet-visible(UV-Vis)spectroscopy,photolum inescence(PL)spectroscopy, Fourier-transform infrared(FTIR)spectroscopy,and photocurrent responsemeasurements.The photocatalytic activity in the photoreduction ofCO2undervisible-lightirradiation(λ＞420 nm)was determ ined.The g-C3N4/BiVO4catalystcontaining 40%(w)g-C3N4showed the highestphotocatalytic activity;itwas almost tw ice thatofg-C3N4nanosheets and four times thatof BiVO4.The enhanced photocatalytic activity is attributed to the formation of heterostructures at the g-C3N4/BiVO4interface and appropriate alignmentof the energy levels between them, which can facilitate separation ofphotogenerated electrons and holes.

Photocatalysis;CO2conversion;Methane;Carbon nitride;Bismuth vanadate

O643

icle]

10.3866/PKU.WHXB20150401５ www.whxb.pku.edu.cn

Received:February 9,2015;Revised:April1,2015;Published onWeb:April1,2015.

?Corresponding authors.FUM in,Email:fumin1022@126.com.HETao,Email:het@nanoctr.cn;Tel:+86-10-82545655.

The projectwassupported by the M inistry of Scienceand Technology of China(2015DFG62610).

科技部國(guó)際合作資助項(xiàng)目(2015DFG62610)

?Editorialofficeof Acta Physico-Chim ica Sinica