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柴油機Urea-SCR系統(tǒng)NOx轉化效率影響因素研究

焦運景1,2,3，紀曉靜1，紀麗偉1

（1.上海柴油機股份有限公司，上海200438；

2.天津大學機械工程學院，天津300072；

3.北華航天工業(yè)學院，廊坊0650003）

摘要概述了尿素選擇性催化還原（Urea-SCR）技術的機理及其基本化學反應。在發(fā)動機臺架試驗的基礎上，應用數(shù)值計算軟件，針對發(fā)動機不同工況進行了數(shù)值計算,詳細分析研究了氨氮比、排氣溫度及空速對催化轉化效率的影響。通過數(shù)值計算，得出氨氮比的變化對氮氧化物（NOx）轉化效率的影響規(guī)律，可快速確定柴油機指定工況下的NOx最大轉化效率，將氨泄漏量控制在最低范圍內；隨著排氣溫度升高，NOx轉化效率呈先升高后下降的趨勢；隨著空速的增大，轉化效率有所降低，且變化程度隨著排溫的變化而有所不同。。

關鍵詞：柴油機氮氧化物選擇性催化還原轉化率

來稿日期：2015-05-18上海市博士后科研資助計劃資助，項目編號：14R21420600；河北省自然科學基金資助，項目編號：E2015409022；廊坊市科技支撐計劃項目，項目編號：2014011054

1　引言

面對日益嚴格的柴油機排放法規(guī)，尤其是歐Ⅴ排放標準對NOx的排放限值又有大幅度降低，要求NOx排放限值由歐Ⅳ的3.5 g/(kW·h)降到2.0 g/(kW·h)。柴油機的主要污染物為碳煙微粒和NOx，因二者之間存在此消彼長的關系，僅通過優(yōu)化缸內燃燒無法實現(xiàn)同時降低碳煙和NOx。與缸內燃燒優(yōu)化相結合的柴油機后處理技術是解決這一難題的有效途徑。其中尿素選擇性催化還原（Urea-SCR）技術，因其具有高效率、高選擇性、高經(jīng)濟性、耐硫等優(yōu)點是公認的未來柴油機排放升級降低NOx排放的關鍵技術[1-3]。

2　Urea- SCR系統(tǒng)工作原理及基本化學反應

NH3-SCR脫除柴油機排氣中NOx的反應是一種氣－固非均相催化反應。其反應機理的研究及數(shù)學模型的建立，是提高SCR催化轉化效率、優(yōu)化轉化器設計并進行運行分析的基礎。

2.1 Urea-SCR系統(tǒng)工作原理

Urea-SCR系統(tǒng)是控制柴油機排放后處理的一種裝置，其示意圖如圖1所示。它是將濃度為32.5%尿素水溶液噴射到排氣管中，尿素水溶液在排氣高溫下分解為氨氣和二氧化碳，氨氣在催化劑的作用下，與NOx發(fā)生還原反應，將NOx還原為無害的氮氣和水，從而降低柴油機的NOx排放。

圖1　SCR系統(tǒng)原理示意圖

2.2基本化學反應[2]

2.2.1氨氣的生成

尿素水溶液噴射進排氣管后，在排氣管和催化轉化器中，尿素水溶液首先蒸發(fā)析出尿素顆粒，通過尿素熱解反應，生成了等摩爾的氨氣和異氰酸：

異氰酸進一步發(fā)生水解反應：

2.2.2 NOx的催化還原反應標準SCR反應：

快速SCR反應：

反應式（3）和（4）是NOx的催化還原反應中的主要反應，在NH3選擇性還原NOx的同時，同樣會發(fā)生如下副反應：

在柴油機的尾氣排放中，NOx以NO為主，NO通常占NOx含量的85%~95%。因此在NOx的催化還原反應式（3）是最主要的反應，但是反應式（4）的反應優(yōu)先級比式（3）高，廢氣中的NO2和一部分NO能夠通過反應式（4）快速被消除。經(jīng)過反應式（3）和（4）的反應，大部分的NOx被轉化為無害的N2和H2O。

3　Urea- SCR系統(tǒng)一維數(shù)值計算

一維計算忽略了徑向流量、組分濃度、壁面?zhèn)鳠崽荻?，計算省時；在驗證模型可靠的基礎上，可以對SCR催化器進行廣泛的變參數(shù)模擬計算，研究催化轉化器的性能，分析不同參數(shù)對催化轉化效率的影響。

3.1 SCR試驗系統(tǒng)介紹

本文以上柴公司的6114車用柴油機的后處理系統(tǒng)為研究對象，在試驗的基礎上，對影響SCR催化轉化率的主要因素進行詳細分析，旨在優(yōu)化后處理系統(tǒng)，提高其轉化效率。所用催化劑主要結構參數(shù)如表1所示。

表1　催化劑主要結構參數(shù)表

由于柴油機的每一工況都對應特定的排氣溫度和排氣流量，因此，柴油機工況決定了SCR催化器的反應溫度和反應時間。為確定模擬計算條件，在發(fā)動機臺架測量了ESC工況下柴油機排溫和空速范圍。排放測試按新排放13工況測試標準來進行。在13工況中，不考慮第1個怠速工況。圖2和圖3分別為不同工況下的排溫分布和空速分布。

由圖2和圖3可知，在不考慮怠速工況的情況下，ESC工況的排溫在280℃~510℃之間，空速范圍在13 000 h-1~36 000 h-1范圍內。

3.2計算模型的建立及模型驗證

圖2　ESC工況下排溫分布

圖3　ESC工況下空速分布

圖4　催化轉化器模型

圖4為SCR催化器在BOOST軟件的一維仿真模型。該模型主要包括3部分，第1部分是入口邊界條件，需要定義入口溫度、進氣流量，各氣體成分的濃度等。由于模型中不包括尿素的噴霧模型，所以入口的氣體成分中，要輸入相應工況下，尿素分解的HCNO和NH3的濃度。假設尿素全部蒸發(fā)，熱解反應完全，理論上全部轉化成了HCNO和NH3。第2部分定義催化器的物理特性以及化學反應速率參數(shù)。催化器物理特性包括催化器尺寸和密度，多孔載體的孔密度、質量熱容及導熱系數(shù)；化學反應速率的參數(shù)包括活化能和頻率因子，校準化學模型的過程即是確定反應速率參數(shù)的過程。模型第3部分為出口條件，定義出口的壓力、溫度和排氣成分。

圖5為穩(wěn)態(tài)工況下催化轉化效率計算值與試驗值的比較。由圖5可知，在ESC工況下，試驗值和計算值的整體趨勢是一致的。工況2、8、10這3個工況時的計算值和試驗值的誤差是最小的，相對誤差<4%，主要是因為這3個工況為3個不同轉速時的全負荷工況；相對誤差最大的工況為工況5、7和工況11，這3個工況為不同轉速下的部分負荷工況；工況5和工況7分別為A轉速下的50%負荷工況、25%負荷工況，工況11為C轉速下的25%負荷。最大誤差值低于10%。

圖5　ESC工況下催化轉化效率計算值與試驗值

4　轉換效率影響因素研究

4.1氨氮比對催化器轉化效率的影響

氨氮比（即n(NH3)/n(NOx)）是SCR運行中一個非常重要的指標。一方面氨氮比對NOx轉化率有較大影響，另一方面氨氮比直接決定還原劑NH3的用量。本計算在排氣流量和排溫一定的情況下，研究氨氮比對催化器轉化效率的影響，可為尿素噴射量的控制提供理論支持。圖6為不同氨氮比對催化器轉化效

率的影響?？傮w趨勢為隨著氨氮比的提高，NOx催化轉化效率提高。在低溫條件下，NOx轉化率隨著氨氮比的增加趨于定值。如圖中排溫為310℃時，氨氮比為0.8時，其催化轉化效率達到最高值67.6%。當NH3供給量超過這個臨界點，將會使得NH3來不及反應而造成泄漏。當溫度為370℃和430℃時，氨氮比接近1時達到最大值。高溫時，NO轉化率基本上與NSR成正比。當溫度接近500℃時，如圖中490℃和520℃，當氨氮比為1時，其NOx催化轉化率明顯低于370℃和430℃時的轉化率；但從圖中可以看出隨著氨氮比的升高，NOx催化轉化率一直處于緩慢上升狀態(tài)。通過一維數(shù)值計算，可以快速確定柴油機指定工況下的最大轉化率，將氨泄漏量控制在最低范圍內。

圖6　氨氮比對催化器轉化效率的影響

4.2排氣溫度對催化器NOx轉化效率的影響

圖7為在氨氮比=1的條件下，空速范圍為20 000 h-1~36 000 h-1，不同排氣溫度對催化器NOx轉化效率的影響。由圖可知，隨著排氣溫度升高，NOx轉化率呈先升高后下降的趨勢。當溫度小于400℃時，NOx轉化率隨著溫度增加而增大，在400℃~425℃時達到最大值，分別為96.67%、93.43%和90.92%。主要原因在于，排氣溫度升高，NH3加速生成，且催化劑活性增強，NH3和NOx反應速率提高，相同情況下NOx轉化率和NH3利用率提高。而當溫度大于425℃時，隨著排氣溫度的繼續(xù)升高，NOx轉化率降低。這主要是由于隨著排氣溫度的升高，催化器入口處氨氣的均勻性有所降低，同時高溫下催化器內SCR反應速率有所減低，且容易發(fā)生氨氣的氧化，所以NOx轉化效率降低。可見，排氣溫度太低或者太高都會導致NOx轉化率降低；排溫太低還會導致NH3排放大幅升高，使尿素經(jīng)濟性下降，這和James Girard等人的發(fā)現(xiàn)是一致的[4-5]。

圖7　排氣溫度對催化器轉化效率的影響

圖8為氨氮比=l、空速為30 000 h-1的條件下，不同排溫下NOx轉化率與反應時間的關系圖。由圖8可知，溫度越高，SCR的初始反應速度越快，NH3與NO完全反應所需的時間越短。當排氣溫度低于300℃時，反應速度慢，且轉化率低下，難以達到起燃特性要求。當排氣溫度高于370℃時，其反應速率大大提高，10 s內，就可達到起燃特性要求，20 s內，基本實現(xiàn)完全反應。由圖中還可以發(fā)現(xiàn)一個現(xiàn)象，當排溫大于460℃時，20 s內，轉化效率達到最大值；但隨著反應時間的增長，催化轉化效率開始降低。這主要是由于過高的排溫，使NH3發(fā)生了氧化反應，再次生成NOx化合物，使得催化轉化率降低。當溫度超過460℃后，溫度越高，則隨時間的增長，NOx催化轉化率回落得越多。

圖8　不同排溫下NOx轉化率與反應時間的關系

4.3不同尾氣流速對催化器轉化效率的影響

空速是根據(jù)柴油機排氣后處理裝置技術要求和試驗方法對空速定義，指的是在溫度為25℃和壓力為100 kPa的標準狀態(tài)下，排氣容積流量（L/h）與催化劑載體容積（L）之比值?？账俅笮∫彩怯绊慛Ox催化轉化率的重要因素。如果催化劑在較大的空速情況下仍然有較好的NOx催化轉化性能，則可以減少催化劑用量，節(jié)約催化劑成本。

在氨氮比=1和特定的溫度下，研究排氣空速對催化器轉化效率的影響，如圖9所示。由圖9可知，在低空速比的情況下，NOx催化轉化率比較高，隨著空速比的增加，NOx催化轉化率降低。這主要是由于在相同的氨氮比及排氣溫度下，排氣空速提高，雖然較快氣流的速度會使催化劑顆粒表面的層流層變薄，提高氣體的擴散性能，但NOx在SCR催化器中與NH3的反應時間縮短，所以NOx轉化率隨空速增大呈線性下降。由圖9還可得出，當溫度低于350℃時，隨著空速的提高，NOx催化轉化率幾乎呈線性下降，說明在低溫時，NOx催化轉化率受空速的影響較大；當溫度增大到一定程度后，空速的大小對轉化率的影響變小。如圖9所示，當溫度在350℃~500℃之間時，其NOx催化轉化率隨空速的增大下降緩慢，NOx轉化率的最大值與最小值差值在10%范圍內。

5　小結

在試驗的基礎上，建立發(fā)動機催化還原后處理的一維計算模型，

圖9　排氣空速對催化器轉化效率的影響

（1）隨著氨氮比的提高，NOx催化轉化效率提高；低溫下，NOx轉化率隨著氨氮比的增加趨于定值，當NH3供給量超過這個臨界值時，NH3泄漏將迅速增加。通過一維數(shù)值計算，可以快速確定柴油機指定工況下的最大轉化率，將氨泄漏量控制在最低范圍內。

（2）溫度越高，SCR的初始反應速度越快，NH3與NO完全反應所需的時間越短，但過高的排溫，使NH3發(fā)生了氧化反應，再次生成NOx化合物，使得催化轉化率隨著排溫的繼續(xù)升高而發(fā)生回落。因而隨著排氣溫度升高，NOx轉化率呈先升高后下降的趨勢。

（3）在低空速比的情況下，NOx催化轉化率比較高，隨著空速比的增加，NOx催化轉化率降低。低溫時，NOx催化轉化率幾乎呈線性下降，當溫度增大到一定程度后，空速的大小對轉化率的影響變小。

參考文獻

[1]中研普華報道：SCR將是未來國內柴油機排放升級主要技術方向[EB/OL]. [2013-11-06].中國行業(yè)研究網(wǎng)：http://www.chinairn. com/news/20131106/160042729.html.

[2] Helden R, Verbeek R, Willems F. Optimization of Urea SCR deNOxSystems for HD Diesel Engines [C]. SAE 2004-01-0154.

[3]董堯清，吳樂欣，劉永祥等.中重型車用柴油機實施歐Ⅳ排放的技術路徑[J].汽車技術，2007（3）：1-4.

[4] Girard J, Snow R, Cavataio G, et al. The Influence of Ammonia to NOx Ratio on SCR Performance [C]. SAE 2007-01-1581.

[5] Lee J S, Baik D S, Lee S W. Evaluation of SCR System in Heavy-Duty Diesel Engine[C]. SAE 2008-01-1320.

Study on Influence Factors of NOConversion Efficiency of Diesel Urea-SCR System

Jiao Yunjing1,2,3, Ji Xiaojing1, Ji Liwei1

（1. Shanghai Diesel Engine Co. Ltd, Shanghai 200438, China;

2. Mechanical institute, Tianjin university, Tianjin 300072, China;

3. North China Institute of Aerospace Engineering, Langfang 065000, China）

Abstract:This paper provides an overview of the mechanism of urea selective catalytic reduction (Urea-SCR) technology and the basic chemical reactions. Based on bench test, numerical calculation in different engine operating conditions is carried out. The effect of exhaust temperature, ammonia ratio and space velocity on conversion efficiency is studied through numerical simulation software. With the numerical calculation, the effect of ammonia ratio on de-NOxrate is obtained, with which the maximum conversion rate in specified conditions of diesel engine can be quickly determined to control the ammonia leakage in the lowest range. NOxconversion rate increases at first and then declines with exhaust temperature rising. The conversion efficiency reduces with the increase of space velocity and changes with exhaust temperature.

Key words:diesel engine, nitrogen oxides, selective catalytic reduction, conversion rate

作者簡介：焦運景(1971-)，女，博士，研究方向為內燃機工作過程與排放控制。

doi:10.3969/j.issn.1671-0614.2015.02.004