劉 璐，楊志剛，張 弛

（1.國核(北京)科學技術研究院，北京 102209；2.國家核電技術有限公司北京研發(fā)中心，北京 102209；3.國家能源核級鋯材研發(fā)中心，北京 102209；4.清華大學材料學院，北京 100084）

逆變奧氏體對Fe-13Cr-5Ni合金在含水蒸氣氣氛中氧化物形成的影響

劉 璐1,2,3，楊志剛4，張 弛4

（1.國核(北京)科學技術研究院，北京 102209；2.國家核電技術有限公司北京研發(fā)中心，北京 102209；3.國家能源核級鋯材研發(fā)中心，北京 102209；4.清華大學材料學院，北京 100084）

研究了Ar-21vol.% O2-15 vol% H2O氣氛中逆變奧氏體對Fe-13Cr-5Ni合金在700 ℃氧化物形成的影響。結果表明，全馬氏體和含逆變奧氏體樣品均形成雙層氧化膜結構，氧化物由包含F(xiàn)e2O3和Fe3O4的外層及(Fe, Cr, Ni)3O4內(nèi)層構成。含逆變奧氏體樣品氧化膜外層中Fe2O3含量很少但比較致密，而Fe3O4中含有大量的孔洞；氧化膜內(nèi)層中Ni與Cr含量呈現(xiàn)此消彼長的變化趨勢。水蒸氣的引入使含逆變奧氏體樣品的氧化增重明顯高于全馬氏體樣品。逆變奧氏體的存在阻礙Cr的選擇性氧化。水蒸氣加速合金氧化速率的影響對奧氏體相更明顯，奧氏體相中氧滲透率的提高程度遠高于馬氏體相。

逆變奧氏體；高溫氧化；水蒸氣；氧滲透率

0 引 言

Fe-Cr系合金鋼常在高溫下使用[1-3]，其中，F(xiàn)e-Cr-Ni系耐熱鋼因其優(yōu)良的高低溫力學性能和高溫抗氧化性能而被廣泛應用于火電、核電領域[4,5]。在實際應用中，由于力學性能方面的要求，耐熱鋼常具有馬氏體和奧氏體兩相組織[6]。相組成會對材料的高溫抗氧化性能產(chǎn)生很大的影響[7,8]。作者先前的工作[8,9]研究了700 ℃ Ar-21.vol% O2氣氛中逆變奧氏體對Fe-13Cr-5Ni合金氧化行為的影響。結果表明，相比于馬氏體相，奧氏體相更有利于形成具有保護性的Cr2O3氧化物。奧氏體相的存在促進合金在氧化初期Cr2O3的形成，可將氧化速率常數(shù)降低近一個數(shù)量級，明顯提高合金的抗氧化性能。實際上，多數(shù)耐熱鋼的服役環(huán)境中包含水蒸氣。相比于干燥氣氛，水蒸氣的加入加速耐熱鋼的氧化，提高合金中的氧滲透率，抑制保護性Cr2O3膜的形成[10,11]，逆變奧氏體對合金氧化行為的影響也將更為復雜。因此，本文主要探討含水蒸氣環(huán)境下，逆變奧氏體對耐熱鋼氧化物形成的影響。

1 實 驗

采用真空電弧熔煉的Fe-12.9Cr-5.2Ni (wt%)模型合金，對真空1200 ℃-48 h均勻化處理后的合金在950 ℃進行保溫2 h的正火處理，空冷至室溫后獲得具有全馬氏體組織的樣品。對一部分全馬氏體樣品進行兩次回火處理：一次回火在650 ℃保溫2 h后空冷至室溫，二次回火在600 ℃保溫2 h后空冷至室溫，獲得含有馬氏體和逆變奧氏體兩相組織的樣品。將合金錠線切割加工成厚度為1 mm的薄片樣品，磨平拋光經(jīng)酒精超聲清洗后用于氧化實驗。

氧化實驗裝置在作者先前的研究中已有報道[10]。樣品在Ar-21 vol.% O2-15 vol% H2O氣氛中進行700 ℃的等溫氧化實驗，每隔一定時間將樣品取出，冷卻，并用精度為0.01 mg的電子天平稱重，記錄氧化增重結果。

氧化實驗完成后，利用OLYMPUS光學顯微鏡， JSM-6301F型掃描電子顯微鏡以及JXA-8230型電子探針顯微分析儀等觀察、分析氧化產(chǎn)物的形貌和成分分布。利用LabRam-HR型顯微激光拉曼光譜儀分析氧化物結構。

2 結果與討論

圖1 全馬氏體樣品和含逆變奧氏體樣品在700 ℃ Ar-21vol.% O2-15 vol% H2O氣氛中的氧化增重Fig.1 Oxidation weight gains of full martensite and reversed austenite containing alloys at 700°C in Ar-21vol.% O2-15vol.% H2O

圖2 全馬氏體樣品(a)～(b)與含逆變奧氏體樣品(c)-(d)在Ar-21vol.% O2-15vol.% H2O氣氛中氧化24 h后的表面形貌Fig.2 Surface morphologies of full martensite alloy (a)-(b) and reversed austenite containing alloy (c)～(d) after oxidation in Ar-21vol.% O2-15vol.% H2O for 24 h

2.1 氧化增重

全馬氏體樣品和含逆變奧氏體樣品在Ar-21vol.% O2-15vol.% H2O氣氛中氧化24 h、48 h和96 h后的增重如圖1所示。含逆變奧氏體樣品的氧化增重明顯高于全馬氏體樣品。干燥氣氛中氧化前預先存在的逆變奧氏體可將氧化速率常數(shù)降低一個數(shù)量級[8,9]，而水蒸氣氣氛中奧氏體的存在并沒有提高合金的抗氧化性能，氧化增重反而增加了。該結果說明水蒸氣加速合金氧化速率的影響對奧氏體相更明顯。

2.2 氧化物表面形貌

全馬氏體和含逆變奧氏體樣品在Ar-21 vol.% O2-15vol.% H2O氣氛中氧化24 h后的表面形貌如圖2所示。兩類樣品表面均形成大量的氧化物晶須，晶須下面是細小的氧化物顆粒。同時，氧化物表面有很多裂紋，可見氧化膜中存在很大的應力，其釋放造成裂紋的產(chǎn)生。盡管如此，氧化物剝落的情況并不明顯。

2.3 氧化物結構與成分分布

全馬氏體樣品在Ar-21 vol.% O2-15 vol.% H2O氣氛中氧化96 h后的截面形貌、元素面分布及拉曼分析如圖3所示。氧化物形成雙層膜結構，外層為鐵的氧化物，內(nèi)層為Fe-Cr-Ni混合氧化物。光學顯微像(圖3(a))顯示氧化膜外層實際上也由兩種氧化物構成，采用顯微拉曼技術對氧化物結構進行鑒定，如圖3(h)所示，位置1顯示Fe2O3的光譜特征，位置2和3的氧化物結構則與Fe3O4相同。結合元素面分布結果可知，全馬氏體樣品氧化96 h后氧化產(chǎn)物由包含F(xiàn)e2O3和Fe3O4的外層及(Fe, Cr, Ni)3O4內(nèi)層構成。

圖3 全馬氏體樣品在Ar-21vol.% O2-15vol.% H2O氣氛中氧化96 h后的截面形貌(a)光學顯微像(b)二次電子像(c)背散射電子像以及元素(d)Fe(e)Cr(f)Ni(g)O在(b)中方框內(nèi)的面分布(h)與(a)中1-3位置對應的拉曼分析譜圖Fig.3 Cross sectional morphology of the full martensite alloy oxidized in Ar-21vol.% O2-15vol.% H2O for 96 h (a) optical image (b) secondary electron image (c) backscattered electron image and element distributions of (d)Fe(e)Cr(f)Ni(g)O in the rectangle in (b) and (h) Raman analysis of points 1-3 marked on (a)

圖4 為含逆變奧氏體樣品在Ar-21 vol.% O2-15 vol.% H2O氣氛中氧化96 h后的SEM/EPMA截面形貌及元素面分布結果。與全馬氏體樣品類似，氧化膜也由兩層構成，外層為鐵的氧化物，內(nèi)層為Fe，Cr和Ni的混合氧化物。由元素的面分布結果可知，在氧化膜內(nèi)層中，Ni與Cr含量呈現(xiàn)此消彼長的變化趨勢。Cr在基體晶界處形成的氧化物中富集，該現(xiàn)象在靠近基體側的氧化物中較明顯，這很可能因為氧化速率過快，Cr被大量的消耗，繼續(xù)向基體氧化時，Cr供應不足，造成Cr優(yōu)先在基體晶界處被氧化，而在晶內(nèi)則有更多的Ni被氧化。由于Cr的氧化，它在基體/氧化物界面貧化。氧化膜內(nèi)層的形成受氧向內(nèi)擴散控制，由O的面分布結果(圖4(f))可以看出，O向內(nèi)擴散造成內(nèi)層氧化物不斷向基體側生長。

采用顯微拉曼技術分析含逆變奧氏體樣品氧化膜中不同位置的氧化物結構，結果如圖5所示。氧化物外層由Fe2O3和Fe3O4構成。其中Fe2O3含量很少，只在樣品表面形成很薄一層且比較致密，而Fe3O4層中含有大量的孔洞。氧化物內(nèi)層由(Fe, Cr, Ni)3O4尖晶石型混合氧化物構成。兩類樣品在含水蒸氣氣氛中形成的氧化物結構類似。

圖4含逆變奧氏體樣品在Ar-21vol.% O2-15vol.% H2O氣氛中氧化96 h后的截面形貌(a)二次電子像(b)背散射電子像以及元素(c)Fe(d)Cr(e)Ni(f)O的EPMA面分布Fig.4 Cross sectional morphology of the reversed austenite containing alloy oxidized in Ar-21vol.% O2-15vol.% H2O for 96 h (a) secondary electron image (b) backscattered electron image and element distributions of (c)Fe(d)Cr(e)Ni(f)O

圖5 含逆變奧氏體樣品在Ar-21 vol% O2-15 vol% H2O氣氛中氧化96 h后的形貌與拉曼譜圖(a)光學截面形貌(b)與(a)中1-3位置對應的拉曼分析譜圖Fig. 5 (a) Cross sectional optical micrograph showing the oxides formed on the reversed austenite containing alloy in Ar-21 vol% O2-15 vol% H2O for 96 h (b) Raman analysis of points 1-3 marked on (a)

表1列出了全馬氏體樣品和含逆變奧氏體樣品在Ar-21 vol.% O2-15 vol.% H2O氣氛中氧化不同時間Cr在氧化物內(nèi)層的平均相對含量(CM為M元素在氧化物內(nèi)層中的質量分數(shù))。含逆變奧氏體樣品形成的氧化物內(nèi)層中的Cr平均相對含量均低于全馬氏體樣品，這表明逆變奧氏體的存在阻礙Cr的選擇性氧化。因此，含逆變奧氏體樣品氧化物內(nèi)層的保護性要低于全馬氏體樣品，這同時也導致含逆變奧氏體樣品在水蒸氣中氧化速率比較快。

表1 全馬氏體和含逆變奧氏體樣品不同氧化時間下Cr在氧化物內(nèi)層平均相對含量的比較(各含量均為質量百分比)Tab.1 Comparison of Cr concentrations in the inner scale formed on the full martensite and reversed austenite containing alloys after different oxidation durations in Ar-21vol.% O2-15vol.% H2O (all the concentrations are in weight percent)

對于Fe-Cr合金，形成Cr2O3外氧化膜所需的臨界Cr含量如公式(1)所示[12]。

其中，NO是合金表面氧的摩爾分數(shù)，DO和DCr分別是氧和鉻在合金中的擴散系數(shù)，VAlloy和VCrO1.5分別是合金和CrO1.5的摩爾體積，v是Cr2O3中O和Cr的原子比(v=1.5)，g*是發(fā)生外氧化時內(nèi)氧化物的體積分數(shù)。當Cr低于該臨界含量時，發(fā)生內(nèi)氧化；而當Cr高于該臨界含量時，合金表面會形成外氧化膜。該式表明，合金中的氧滲透率NODO和Cr的擴散系數(shù)DCr對于形成連續(xù)Cr2O3膜起重要作用。

干燥氣氛中氧化前預先存在的逆變奧氏體可將氧化速率常數(shù)降低一個數(shù)量級[8,9]，而本文的研究結果表明，水蒸氣氣氛中含逆變奧氏體樣品的氧化增重明顯高于全馬氏體樣品，說明水蒸氣加速合金氧化速率的影響對奧氏體相更為明顯。表1顯示逆變奧氏體的存在阻礙Cr的選擇性氧化，即使兩種樣品都沒有形成Cr2O3外氧化膜，全馬氏體樣品形成的氧化膜內(nèi)層的保護性較高。因此，逆變奧氏體存在時，形成Cr2O3外氧化膜所需的臨界Cr含量一定較高。水蒸氣的引入對Cr的擴散系數(shù)基本沒有影響[11]，但提高合金中的氧滲透率[10,11]。因此根據(jù)公式(1)，水蒸氣提高奧氏體相中氧滲透率的程度應遠高于馬氏體相。

3 結 論

本文探討了逆變奧氏體對Fe-13Cr-5Ni合金在含水蒸氣氣氛中氧化物形成的影響。含逆變奧氏體樣品的氧化增重明顯高于全馬氏體樣品，逆變奧氏體的存在阻礙Cr的選擇性氧化。水蒸氣加速奧氏體相的氧化速率更為明顯，奧氏體相中氧滲透率的提高程度遠高于馬氏體相。

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Effect of Reversed Austenite on Oxide Formation of Fe-13Cr-5Ni Alloy in Water Vapor Containing Atmosphere

LIU Lu1,3, YANG Zhigang4, ZHANG Chi4
(1. State Nuclear Power Research Institute, Beijing 102209, China; 2. State Nuclear Power Technology Corporation Research & Development Centre, Beijing 102209, China; 3. National Energy Research & Development Centre of Nuclear Grade Zirconium Materials, Beijing 102209, China; 4. School of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China)

The effect of reversed austenite on the oxide formation of Fe-13Cr-5Ni alloy in Ar-21 vol% O2-15 vol% H2O was investigated at 700°C. The results indicated that, both of the scales formed on the full martensite and reversed austenite containing alloys exhibited a duplex structure, Fe2O3and Fe3O4formed as the outer scale in combination with an (Fe, Cr, Ni)3O4inner scale. Fe2O3in the outer scale formed on the reversed austenite containing alloy was small in content but large in density, while Fe3O4formed with a large number of voids; the content of Ni and Cr in the inner scale showed the shift in trends with a Cr enrichment in the intergranular oxides. The oxidation weight gain of the reversed austenite containing alloy was significantly higher than the full martensite alloy in the presence of water vapor. The presence of reversed austenite hindered the selective oxidation of Cr. The oxidation rate was accelerated by water vapor, which made a strong influence on austenite phase. The increase of oxygen permeability by water vapor was much higher in austenite than martensite.

reversed austenite; high temperature oxidation; water vapor; oxygen permeability

TQ174.75

A

1000-2278(2015)05-0501-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2015.05.011

2015-05-23。

2015-07-03。

國家核電技術公司員工自主創(chuàng)新項目專項資金(編號：SNP-KJ-CX-2013-5)。

劉璐(1984-)，女，博士，工程師。

Received date: 2015-05-23. Revised date: 2015-07-03.

Correspondent author: LIU Lu (1984-), female, Doc., engineer.

E-mail:liulu840926@126.com