邱亞琴，汪文哲，陳瀟湘，王少龍

(1. 華中科技大學(xué)光學(xué)與電子信息學(xué)院，湖北 武漢 430074；2. 華中科技大學(xué)煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

硅酸鋰陶瓷材料高溫捕獲CO2的研究進(jìn)展

邱亞琴1，汪文哲2，陳瀟湘2，王少龍2

(1. 華中科技大學(xué)光學(xué)與電子信息學(xué)院，湖北 武漢 430074；2. 華中科技大學(xué)煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

CO2是造成全球氣候變暖的主要因素，需要從排放源中直接捕獲二氧化碳，然后進(jìn)行儲(chǔ)存，以有效地控制大氣中的二氧化碳濃度。本文綜述了硅酸鋰陶瓷材料高溫捕獲煙氣中二氧化碳的分離理論，硅酸鋰陶瓷材料的制備方法，CO2高溫捕獲效率的影響因素，以及電廠CO2高溫捕獲工藝，并提出了硅酸鋰陶瓷材料高溫捕獲CO2今后的發(fā)展方向和研究重點(diǎn)。

二氧化碳；硅酸鋰陶瓷；高溫分離；煤燃燒

0 引 言

化石能源長期大量利用過程中，排放了大量的CO2溫室氣體。在我國的能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中，煤炭占68.5%，居于主導(dǎo)地位。IPCC(Intergovernmental Panel on Climate Change)預(yù)測(cè)2100年，地球氣溫將升高約1.4-5.8 ℃，導(dǎo)致海平面上升等一系列問題，造成自然生態(tài)系統(tǒng)失衡，威脅人類的食物供應(yīng)和居住環(huán)境，從而給全球帶來潛在的重大影響。1904-2004年間，中國CO2排放量只占全球的8%?，F(xiàn)在由于中國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，碳排放量已經(jīng)位居全球首位，碳減排刻不容緩[1]。

CO2的減排措施主要包括：提高能源利用效率、利用可再生能源以及采用CO2捕集和隔離技術(shù)(CCS)。CO2捕集措施包括：燃前脫碳、燃中脫碳和燃后脫碳。將捕集的CO2埋存從根本上減少CO2的排放。CO2的排放主要來自于燃煤電廠，在高溫?zé)煔庵兄苯用摮鼵O2可以減少系統(tǒng)的能量損失。本文關(guān)注一種非碳基硅酸鋰陶瓷材料高溫分離煙氣中二氧化碳的研究，詳細(xì)綜述硅酸鋰陶瓷材料高溫分離煙氣中二氧化碳目前的研究進(jìn)展。

1 硅酸鋰分離CO2理論

Li4SiO4是一種通過對(duì)二氧化硅和碳酸鋰加熱合成的白色陶瓷。Li4SiO4屬單斜晶系，其晶胞參數(shù)分別為a=5.297A，b=6.101A，c=5.150A和β=90.251A[2]。Nakagawa等[3-6]研究發(fā)現(xiàn)，700 ℃下，Li4SiO4陶瓷材料可與CO2發(fā)生反應(yīng)。硅酸鋰對(duì)CO2的吸附反應(yīng)如下：

熱力學(xué)計(jì)算表明，在700 ℃以下△G都是小于零的，說明Li4SiO4對(duì)CO2的吸收反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。在800 ℃以上△G都是大于零，吸附反應(yīng)將不再發(fā)生。因此，理論上吸附反應(yīng)溫度應(yīng)不高于800 ℃，計(jì)算結(jié)果還表明吸附反應(yīng)的焓變?cè)?-700 ℃范圍內(nèi)△H＜0，說明吸附反應(yīng)為放熱反應(yīng)(表1)[1,7]。硅酸鋰吸附和脫附CO2反應(yīng)模型如圖1所示[6]。

Seggiani等研究表明，580 ℃是Li4SiO4吸附CO2的最佳溫度段(圖2)[8]。Ortiz等進(jìn)行了Li4SiO4吸附CO2的動(dòng)力學(xué)研究。在80%CO2/空氣條件下，從550 ℃到 650 ℃，隨著溫度的升高，Li4SiO4碳酸化效率明顯增加。在溫度為650 ℃不變的情況下，CO2濃度從50%, 65%到80% 變化，隨著CO2濃度的增加，Li4SiO4碳酸化效率明顯增加(圖3、圖4)[9]。

圖1 硅酸鋰吸附和脫附CO2反應(yīng)模型[6]Fig.1 Reaction model of CO2absorption and emission by lithium silicate[6]

圖2 不同溫度下Li4SiO4對(duì)4% CO2吸附能力的比較Fig.2 CO2absorption on Li4SiO4in 4 vol.% CO2at different temperatures

圖3 溫度對(duì)Li4SiO4碳酸化效率的影響Fig.3 Effect of temperature on the kinetics of CO2absorption by Li4SiO4

表1 吸附反應(yīng)的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果Tab.1 Thermodynamic calculations of adsorption reaction

Li4SiO4有著對(duì)CO2高的吸附能力和吸收速率。原理是Li4SiO4陶瓷材料晶體結(jié)構(gòu)中所含的氧化鋰可以與CO2進(jìn)行反應(yīng)。在500 ℃左右的條件下，多孔硅酸鋰陶瓷材料與含有CO2的氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，結(jié)果表明，CO2以碳酸鋰的形態(tài)存在于多孔體的微孔中。700 ℃以上，發(fā)生逆反應(yīng)，反應(yīng)生成的Li2CO3又分解釋放出CO2，這樣可以將混合氣體中的CO2分離出來。當(dāng)CO2與Li4SiO4的質(zhì)量比為36.66%時(shí)，理論上完全反應(yīng)[1]。

圖4 CO2濃度對(duì)Li4SiO4碳酸化效率的影響Fig.4 Effect of CO2concentration on the absorption kinetics of Li4SiO4

2 硅酸鋰的制備

Li4SiO4陶瓷材料可以通過多種方法制備。主要有高溫固相法、溶膠凝膠法等[10-16]。

高溫固相法制備硅酸鋰：準(zhǔn)確稱取n(SiO2) : n(Li2CO3)=1 : 2的反應(yīng)原料，用無水乙醇作溶劑混合在球磨罐中球磨，在800 ℃下煅燒得硅酸鋰。

溶膠凝膠法制備硅酸鋰：將Li2CO3溶解在去離子水稀釋的醋酸中，攪拌加入正硅酸乙酯(TEOS)，烘干、800 ℃下煅燒得硅酸鋰。

Bretado等提出由LiNO3和 SiO2通過一系列連續(xù)反應(yīng)完成也可以制備Li4SiO4， Li4SiO4通過如下反應(yīng)合成[12]。

三種方法對(duì)于制備純Li4SiO4陶瓷材料吸附CO2效果相當(dāng)。前兩種為常規(guī)制備方法，Bretado等提出的是一種有潛力的制備方法，CO2吸附量達(dá)到理論吸收值的98.4%[1]。

3 硅酸鋰分離CO2的影響因素

3.1 粉體粒徑的影響

Kato等[6]采用粒度0.5 μm、純度99.5%的Li2CO3和粒度4 μm的SiO2按摩爾比2 ∶1混合，馬弗爐1000 ℃煅燒8 h制備出Li4SiO4陶瓷材料，利用熱重分析儀研究Li4SiO4陶瓷材料的CO2吸收/脫附性能。700 ℃純CO2氣氛下進(jìn)行CO2吸收試驗(yàn)，850 ℃純N2氣氛下進(jìn)行CO2脫附試驗(yàn)，陶瓷材料吸附劑質(zhì)量變化約為35%。研究還發(fā)現(xiàn)具有四大優(yōu)勢(shì)：CO2吸附速率快、吸附溫度范圍寬、吸附量大以及循環(huán)利用性能佳。

Nakagawa等[17]探討了三種不同的方式即固相反應(yīng)法、共沉淀法和sol-gel法(加微波)制備的Li4SiO4陶瓷材料CO2吸附性能。計(jì)算得出大顆粒活化能為l61.444±1.06 kJ/mol(化學(xué)吸附)和36.472 ±0.74 kJ/mol(擴(kuò)散)；小顆粒的活化能為20.92± 1.663 kJ/mol(化學(xué)吸附)和12.208±1.741 kJ/mol(擴(kuò)散)。表明顆粒越小，CO2的反應(yīng)活性越高[1]。

Okumura等[18]分析了Li4SiO4陶瓷材料粒徑對(duì)CO2吸收的影響。通過實(shí)驗(yàn)測(cè)試，計(jì)算出Li4SiO4與CO2反應(yīng)中的表觀速率常數(shù)(apparent rate constant) k，在620-660 ℃溫度范圍內(nèi)，k值隨溫度升高逐漸增加。另外，k值隨著Li4SiO4粒徑的減小而增加。

Essaki等[19]研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度對(duì)Li4SiO4顆粒對(duì)CO2的吸收性能影響很大；在10 vol% CO2氣氛下，最快的吸收速度存在于550-600 ℃之間。

不同的研究者制備的Li4SiO4陶瓷材料粒徑不同，材料的物理性質(zhì)也有差別，實(shí)驗(yàn)條件不同，CO2濃度不同，所以得出的吸附量和最佳溫度變化規(guī)律不完全相同。

3.2 摻雜改性的影響

為了提高CO2吸收性能，許多研究者進(jìn)行金屬元素的摻雜改性，制備出系列金屬固溶體。如鈉元素?fù)诫s的Li4SiO4形成二元固溶體Li4-xNaxSiO4，比單一Li4SiO4具有更加優(yōu)良的CO2吸收效果。Mejia-Trejo等[20]通過等溫吸收試驗(yàn)獲得了Na摻雜的Li4SiO4陶瓷材料CO2吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)。鉀元素?fù)诫s比鈉元素?fù)诫s更有利于提高CO2的吸附速率，這是由于K+離子半徑比Li+離子半徑大，摻雜K元素導(dǎo)致陶瓷材料結(jié)構(gòu)形成大量缺陷，這些缺陷有利于提高陶瓷材料的活性，同時(shí)降低反應(yīng)物熔點(diǎn)，使陶瓷材料對(duì)CO2的吸附性能提高。因此摻雜適量的K元素可改善陶瓷材料活性，使CO2吸附速率和容量均有所提高[21,22]。同時(shí)摻雜釔和鉀材料的吸附性能又會(huì)進(jìn)一步提高，可能的原因是Y3+增加了氧的空位數(shù)量[23]。Seggiani等采用K2CO3、Na2CO3、Li2CO3對(duì)Li4SiO4進(jìn)行摻雜改性研究其CO2吸附/脫附性能。結(jié)果表明580 ℃吸附溫度下，添加30w.%K2CO3或Na2CO3的Li4SiO4吸附CO2能力最強(qiáng)，達(dá)到230 mgCO2/g, 但在吸附/脫附過程中，添加Na2CO3的Li4SiO4容易引起燒結(jié)降低吸附性能，而添加K2CO3的Li4SiO4在25次吸附/脫附循環(huán)后仍保持很高的CO2分離能力[1,24]。

Gauer等[25]進(jìn)行了Al3+、Fe3+摻雜Li4SiO4的CO2吸附實(shí)驗(yàn)研究，F(xiàn)e元素?fù)诫sCO2吸收效果最佳。在這兩種情況下，對(duì)比沒有改性的Li4SiO4，Li+的活性和傳導(dǎo)性增加。這是由于Al3+的置換形成空位引起的。國內(nèi)王銀杰、陽書文以及汪文哲等[26-29]也對(duì)改性Li4SiO4的陶瓷材料的CO2吸收性能進(jìn)行過研究。采用不同硅源，如硅藻土[30]、稻殼灰[31]、燃煤飛灰[32]等合成Li4SiO4均有良好的CO2吸附性能。

Li4SiO4和CO2的反應(yīng)發(fā)生于陶瓷材料晶粒的外表面，反應(yīng)速率與Li+和O2-的擴(kuò)散有關(guān)。這樣，在Li4SiO4晶體中缺陷通過摻雜其它元素可以提高它的反應(yīng)活性。對(duì)于摻雜元素的選擇要考慮其熱力學(xué)性質(zhì)。一般來說，摻雜吉布斯自由能低的陽離子，能夠減弱氧的結(jié)合力，促進(jìn)O2-的遷移能力，進(jìn)而增加Li4SiO4與CO2的反應(yīng)活性[1]。

4 電廠捕獲工藝

為了從電廠煙氣中連續(xù)回收CO2，需要連續(xù)裝載Li4SiO4的反應(yīng)器才能保證CO2的吸附/脫附不間斷的進(jìn)行，圖5為電廠CO2捕獲系統(tǒng)示意圖。在該系統(tǒng)中，CO2吸附溫度為600 ℃，吸附劑再生溫度為850 ℃。為了利用再生后吸附劑的有效熱量，把400 ℃的廢氣引入反應(yīng)器，和再生后的吸附劑一起反應(yīng)來降低吸附劑的溫度到合適的溫度范圍利于CO2吸收。CO2分離效率計(jì)算如圖6所示，計(jì)算預(yù)測(cè)煙氣溫度在500 ℃至550 ℃分離效率最佳[5]。

圖5 電廠CO2捕獲系統(tǒng)示意圖Fig.5 Schematic drawing of the continuous capturing system

圖6 填充床CO2分離效率計(jì)算圖Fig.6 Estimation of CO2Removal efficiency for the packed bed

5 結(jié)束語

硅酸鋰陶瓷材料高溫分離二氧化碳，具有強(qiáng)大的吸收能力，快速的吸收速率，寬廣的溫度范圍和濃度，以及良好的再生功能。摻雜改性硅酸鋰可以進(jìn)一步改善CO2的吸收量和再生性能，新的摻雜元素和摻雜方式需要驗(yàn)證；深入揭示煙氣組分如H2O、SO2、NOx等對(duì)硅酸鋰陶瓷材料分離CO2的影響，建立完善合理的硅酸鋰陶瓷材料吸收CO2模型；探索吸附劑材料的成型技術(shù)為其工業(yè)利用奠定基礎(chǔ)；對(duì)硅酸鋰陶瓷材料高溫下捕集CO2技術(shù)進(jìn)行經(jīng)濟(jì)安全性評(píng)價(jià)。總之，硅酸鋰陶瓷材料作為高溫?zé)煔釩O2脫除的固體吸收劑具有良好的應(yīng)用前景。

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Review of Lithium Silicate Ceramic for High Temperature CO2Capture

QIU Yaqin1, WANG Wenzhe2, CHEN Xiaoxiang2, WANG Shaolong2
(1. School of Optical and Electronic Information, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, Hubei, China; 2. State Key Laboratory of Coal Combustion, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, Hubei, China)

The greenhouse effect which is mainly caused by carbon dioxide has become a global concern. CO2capture and storage (CCS) is an effective technology that enables the capture of CO2from fuel combustion or industrial processes and its storage underground, thereby preventing it from entering the atmosphere. Recent research process on the capture of CO2from high temperature flue gas by lithium silicate ceramic material is summarized, including the theory of CO2capture, the preparation of lithium silicate ceramic materials, the factors affecting CO2capture capacity, as well as the technological process of CO2capture from high temperature flue gas. Furthermore, challenges and future work for the development of this field are proposed.

carbon dioxide; lithium silicate ceramics; high temperature separation; coal combustion

TQ174.75

A

1000-2278(2015)05-0447-06

10.13957/j.cnki.tcxb.2015.05.001

2015-06-05。

2015-06-15。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(編號(hào)：51376074)。

邱亞琴（1964-），女，高級(jí)工程師。

Received date: 2015-06-05. Revised date: 2015-06-15.

Correspondent author:QIU Yaqin(1964-), female, Professor.

E-mail: qyqkx@sohu.com