基于直流-交變電場的單晶硅3D微納結(jié)構(gòu)制備方法研究

焦曉東1巢炎1吳立群1姚安琦1樓洪梁2李仁旺3

1.杭州電子科技大學(xué)，杭州，3100182.中國計(jì)量學(xué)院，杭州，310018

3.浙江理工大學(xué)，杭州，310018

摘要：貴金屬顆粒輔助化學(xué)腐蝕法在制備硅微納線結(jié)構(gòu)方面具有獨(dú)特的作用。為了自動(dòng)控制貴金屬顆粒在單晶硅體內(nèi)的運(yùn)動(dòng)方向，提高制備復(fù)雜3D硅微納結(jié)構(gòu)的可能性和結(jié)構(gòu)品質(zhì)，提出一種基于復(fù)合電場的單晶硅3D微納結(jié)構(gòu)制備方法。設(shè)計(jì)了直流-交變復(fù)合電場模型來研究貴金屬顆粒輔助化學(xué)腐蝕法的機(jī)理，并分析了電場頻率對單晶硅微納結(jié)構(gòu)的影響。設(shè)計(jì)了外電場控制模型及試驗(yàn)，討論了電場強(qiáng)度和電場方向?qū)Ωg效率和腐蝕軌跡的作用規(guī)律。微結(jié)構(gòu)觀測結(jié)果驗(yàn)證了利用電場控制腐蝕加工過程的可行性，得到了優(yōu)化的電場電流密度和電場頻率工作區(qū)間，為制備3D硅微納結(jié)構(gòu)提供了新的試驗(yàn)思路和機(jī)理分析途徑。

關(guān)鍵詞：貴金屬顆粒；輔助化學(xué)腐蝕法；直流交變電場；3D微納結(jié)構(gòu)；可控制備

中圖分類號：O613.72; TB383.1

收稿日期：2015-06-29

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51175134)；浙江省自然科學(xué)基金資助重點(diǎn)項(xiàng)目(LZ15E050004)；浙江省重中之重學(xué)科開放基金資助項(xiàng)目(140201201003-010，140201201003-010-003)

作者簡介：焦曉東，男，1988年生。杭州電子科技大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院碩士研究生。主要研究方向?yàn)槲⒓{加工。巢炎，男，1971年生。杭州電子科技大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院副教授。吳立群，男，1965年生。杭州電子科技大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院教授。姚安琦，男，1991年生。杭州電子科技大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院碩士研究生。樓洪梁，男，1963年生。中國計(jì)量學(xué)院質(zhì)量與安全工程學(xué)院副教授。李仁旺，男，1971年生。浙江理工大學(xué)機(jī)械與自動(dòng)控制學(xué)院教授、博士研究生導(dǎo)師。

Study on Fabrication Method of Silicon 3D Micro-Nanostructure

Based on Direct-alternating Electric Field

Jiao Xiaodong1Chao Yan1Wu Liqun1Yao Anqi1Lou Hongliang2Li Renwang3

1.Hangzhou Dianzi University,Hangzhou,310018

2.China Jiliang University,Hangzhou,310018

3.Zhejiang Sci-Tech University,Hangzhou,310018

Abstract:MaCE of silicon (Si) has a superiority and irreplaceable advantages to fabricate Si micro&nanostructures. In order to simplify technological process of controlling etching direction and fabricate Si 3D micro&nanostructures, a new method of fabricating silicon micro&nanostructures was presented by using direct-alternating electric field to control the etching direction. A direct-alternating electric field control model was formulated to study the mechanism of MaCE in the electric field, and the effects of different frequencies of electric field on the Si micro&nanostructures were discussed. An external electric field control model and an experiment were designed to study the action law of electric field intensity and direction on etching effienciency and direction.The results of micro-structure inspection demonstrate that electric field can effectively control etching direction and has the ability to fabricate Si 3D micro&nanostructures. Optimizations of the electric current density and electric field frequency range were obtained,and a new method was provided for experiments and mechanism analysis.

Key words: noble metal particle; metal-assisted chemical etching(MaCE);direct-alternating electric field; 3D micro-nanostructure; controllable fabrication

0引言

單晶硅微納結(jié)構(gòu)憑借其獨(dú)特的物理性能，已被廣泛應(yīng)用于光電子學(xué)[1]、生物化學(xué)傳感器[2]、微機(jī)電系統(tǒng)[3]以及能量的儲存與轉(zhuǎn)換[4]等研究領(lǐng)域。目前制備單晶硅微納結(jié)構(gòu)的方法有很多種，主要有氣-液-固法(VLS)、反應(yīng)離子刻蝕法和貴金屬輔助化學(xué)腐蝕法(MaCE)等。其中氣-液-固法和反應(yīng)離子刻蝕法可控性較好，但由于其機(jī)理的限制，很難制備復(fù)雜的3D硅微納結(jié)構(gòu)[5]。貴金屬輔助化學(xué)腐蝕法憑借其簡單、功耗低、制備精度高、制備的微納結(jié)構(gòu)質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)[6]，近年來備受關(guān)注。目前該方法也存在制備的硅微納結(jié)構(gòu)深徑比不夠高、難以制備復(fù)雜的3D硅微納結(jié)構(gòu)等問題[7]，其技術(shù)瓶頸在于不能夠很好地控制腐蝕方向。Huang等[5]提出通過控制氧化劑比例來間接控制腐蝕方向。Hildreth等[6]提出通過制作特定形狀的催化劑，限制催化劑運(yùn)動(dòng)自由度，從而控制腐蝕方向。以上方法有一定控制效果，可以制備出簡單的單晶硅微納結(jié)構(gòu)，但是仍然沒有實(shí)現(xiàn)對貴金屬催化劑顆粒的完全可靠的控制，因而限制了可制備的結(jié)構(gòu)特征范圍。本文試圖提出一種復(fù)合電場下制備單晶硅微納結(jié)構(gòu)的方法，在貴金屬輔助化學(xué)腐蝕過程中附加直流-交變復(fù)合電場，通過直流電場直接作用于催化劑顆粒來很好地控制腐蝕方向；利用交變電場使貴金屬催化劑顆粒發(fā)生振動(dòng)，當(dāng)振動(dòng)頻率大于20kHz時(shí)，預(yù)計(jì)可以產(chǎn)生超聲離子泡，從而有利于提高腐蝕加工效率。本文就外電場強(qiáng)度、方向和頻率對腐蝕方向和腐蝕效率的影響展開討論，并給出了外電場控制模型和超聲離子泡的加工機(jī)理。

1電場控制腐蝕方向原理及模型設(shè)計(jì)

1.1貴金屬顆粒自誘導(dǎo)電場形成原理

貴金屬輔助化學(xué)腐蝕的本質(zhì)就是貴金屬催化劑顆粒(一般為金、鉑和銀)在單晶硅上的局部原電池反應(yīng)。腐蝕液中作為氧化劑的雙氧水氧化單晶硅，氫氟酸作為酸液可溶解單晶硅以及單晶硅的氧化物。在腐蝕反應(yīng)中，催化劑銀膠體顆粒面對腐蝕液的一面為陰極，發(fā)生還原反應(yīng)：

H2O2+2H++2e-→2H2O

(1)

2H++2e-→H2↑

(2)

面對硅基體的一面為陽極，發(fā)生氧化反應(yīng)：

Si+6HF→H2SiF6+4H++4e-

(3)

通用總反應(yīng)方程式:

(4)

陽極反應(yīng)中硅原子失去電子從硅基體上脫落，并且產(chǎn)生大量的氫離子；同時(shí)陰極反應(yīng)中，雙氧水被還原，消耗大量的電子和氫離子。硅原子失去的電子通過催化劑銀膠體顆粒迅速轉(zhuǎn)移到雙氧水的還原反應(yīng)中；同時(shí)帶有相同電量的氫離子向銀膠體顆粒中轉(zhuǎn)移，但氫離子轉(zhuǎn)移速度遠(yuǎn)小于電子轉(zhuǎn)移速度，因此氫離子的擴(kuò)散會形成一個(gè)擴(kuò)散梯度，氫離子擴(kuò)散梯度會產(chǎn)生一個(gè)自誘導(dǎo)電場[8]。Peng等[8]系統(tǒng)地分析了貴金屬顆粒催化劑運(yùn)動(dòng)機(jī)理，認(rèn)為在腐蝕反應(yīng)過程中，氫離子擴(kuò)散產(chǎn)生的自誘導(dǎo)電場為帶負(fù)電的催化劑銀膠體顆粒提供了驅(qū)動(dòng)力，并得出運(yùn)動(dòng)速度公式：

(5)

式中，vep為催化劑銀膠體顆粒的運(yùn)動(dòng)速度；ε為溶液介電常數(shù)；ζ為界面動(dòng)電勢；EP為自誘導(dǎo)電場；η為溶液黏度。

在自誘導(dǎo)電場力的驅(qū)動(dòng)下，貴金屬催化劑顆粒向單晶硅內(nèi)部運(yùn)動(dòng)。單晶硅微納結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)特征可以被視作貴金屬催化劑顆粒的運(yùn)動(dòng)路徑。而自誘導(dǎo)電場的方向和大小直接影響了貴金屬催化劑顆粒的運(yùn)動(dòng)速度和運(yùn)動(dòng)方向，這也影響了制備單晶硅微納結(jié)構(gòu)的制備效率和制備的結(jié)構(gòu)特征，因此自誘導(dǎo)電場在控制貴金屬催化劑顆粒、制備單晶硅微納結(jié)構(gòu)過程中具有重要的作用。

1.2直流-交變電場模型設(shè)計(jì)

能否良好控制自誘導(dǎo)電場的大小和方向決定了是否能夠制備出復(fù)雜的3D微納結(jié)構(gòu)特征。目前采用的方法大多是通過調(diào)配腐蝕液中氧化劑的比例來間接控制貴金屬催化劑顆粒的腐蝕方向[9-10]，該方法簡單可行，可以制備出較簡單的單晶硅微納結(jié)構(gòu)，但是仍然無法完全實(shí)現(xiàn)對貴金屬催化劑顆粒的3D控制操縱，限制了可制備的結(jié)構(gòu)特征范圍。本文提出了自誘導(dǎo)電場與外電場耦合疊加的方法，靈活控制操縱貴金屬顆粒催化劑，利于實(shí)現(xiàn)3D多維方向腐蝕加工。

在貴金屬輔助化學(xué)腐蝕制備單晶硅微納結(jié)構(gòu)過程中，施加適當(dāng)強(qiáng)度的外電場，外電場不會改變金屬輔助化學(xué)腐蝕的機(jī)理和腐蝕環(huán)境。設(shè)定外電場強(qiáng)度為Ew。根據(jù)Peng等[8]提出的自誘導(dǎo)電場下貴金屬催化劑顆粒的運(yùn)動(dòng)速度公式(式(5))，可以得出外電場作用下貴金屬顆粒運(yùn)動(dòng)速度公式：

(6)

圖1a中，側(cè)向電場打開后，電場線從側(cè)向穿過單晶硅。貴金屬催化劑銀膠體顆粒在側(cè)向電場力的作用下，運(yùn)動(dòng)方向向左偏轉(zhuǎn)，因此腐蝕方向也發(fā)生相應(yīng)的偏轉(zhuǎn)；如果打開正向電場，電場線從單晶硅正向穿過，貴金屬催化劑銀膠體顆粒運(yùn)動(dòng)向下偏轉(zhuǎn)，如圖1b。同時(shí)打開兩個(gè)電場，在兩個(gè)電場力協(xié)同插補(bǔ)作用下，通過調(diào)節(jié)兩個(gè)電場的大小和方向，可以實(shí)現(xiàn)一維或二維微納結(jié)構(gòu)的制備。自誘導(dǎo)電場具有自適應(yīng)性，它的腐蝕方向永遠(yuǎn)都是從腐蝕前端到腐蝕后端，因此在外電場控制腐蝕方向過程中，自誘導(dǎo)電場方向和腐蝕方向相同，而自誘導(dǎo)電場僅起到增加腐蝕速度的作用。

(a)側(cè)向電場(b)正向電場 圖1　不同方向電場作用下貴金屬的運(yùn)動(dòng)

1.3交變-直流電場對腐蝕過程的作用

將式(6)中的電場改為交變電場，貴金屬催化劑顆粒將受到方向一直在變化的交變電場力，因此貴金屬催化劑顆粒的運(yùn)動(dòng)速度會隨之變化。設(shè)定交變電場電壓Uj=U1sinωt，U1為交流電壓峰值，ω為交變電壓頻率，t為時(shí)間，產(chǎn)生電場的距離為d，代入式(6)中得到貴金屬催化劑顆粒運(yùn)動(dòng)速度與交變電場電壓的關(guān)系：

(7)

對瞬時(shí)速度vep求導(dǎo)，得貴金屬催化劑顆粒受到的交變電場力產(chǎn)生的交變加速度aj為

(8)

因此貴金屬催化劑顆粒在交變電場作用下做加速度為aj、頻率為ω的簡諧振動(dòng)。在腐蝕過程中，腐蝕反應(yīng)會在局部釋放出大量的熱，使微納尺度的隧道內(nèi)溫度高于室溫，在一定程度上減小了溶液黏滯力對銀膠體顆粒的作用，減小了溶液黏度η，使得加速度aj幅值顯著增加，貴金屬顆粒速度獲得較大變化范圍。進(jìn)一步，在交變電場中疊加直流電場。在直流電場作用下，貴金屬催化劑顆粒向直流電場方向運(yùn)動(dòng)。設(shè)定直流電場電壓Uz=U2，U2為直流電壓峰值，則復(fù)合電場電壓Uf=Uz+Uj=U2+U1sinωt。圖2為復(fù)合電場電壓變化規(guī)律圖，直流電場電壓Uz大于交變電場電壓Uj，因此在交變電場電壓負(fù)值最大處，也能夠保證貴金屬催化劑顆粒受到的合力為直流電場力方向。直流電場使貴金屬催化劑顆粒定向運(yùn)動(dòng)，控制腐蝕方向與定向腐蝕速度；交變電場使貴金屬催化劑顆粒做簡諧振動(dòng)。在交變電場力的作用下，銀膠體顆粒會發(fā)生規(guī)律性振動(dòng)，當(dāng)ω大于20kHz時(shí)，銀膠體顆粒將誘導(dǎo)出超聲振動(dòng)。

圖2　復(fù)合電場電壓變化規(guī)律圖

2試驗(yàn)過程

2.1試驗(yàn)樣品及試驗(yàn)裝置的準(zhǔn)備

試驗(yàn)樣品為N型電阻率5Ω·cm、晶向(1 1 1)、厚度2mm的硅片。將其切割為2cm×2cm的正方形，并按照標(biāo)準(zhǔn)清洗程序清洗烘干。圖3所示為試驗(yàn)裝置，將石墨電極粘貼在單晶硅左右兩個(gè)側(cè)面并確保歐姆接觸。將已粘貼好電極的單晶硅放入裝有腐蝕液的反應(yīng)釜中。反應(yīng)釜的兩端放有一對石墨電極，單晶硅置于石墨電極之間的腐蝕液中。每對電極分別獨(dú)立連接電流控制器，從而使單晶硅的正反面和左右側(cè)面分別形成正面電場和側(cè)面電場。由于腐蝕液電阻率不恒定，電場在腐蝕液中無規(guī)律性衰減，真正作用到貴金屬顆粒上的電場強(qiáng)度不易掌握。顯然通過控制電壓來控制電場強(qiáng)度是不易實(shí)現(xiàn)的。在不斷進(jìn)行的腐蝕反應(yīng)過程中，單晶硅在微納尺度下腐蝕隧道中的溫度可以視為恒定，腐蝕隧道內(nèi)的物質(zhì)種類和物質(zhì)濃度也是動(dòng)態(tài)恒定的，因此腐蝕隧道內(nèi)的電導(dǎo)率可以認(rèn)為不會發(fā)生顯著變化。電流密度等于電導(dǎo)率乘以電場強(qiáng)度，由于電導(dǎo)率不易測量，而且，在實(shí)際試驗(yàn)中，通過電流表和電流密度測試儀很容易測量和控制腐蝕反應(yīng)中的電流大小，因此下文用電流密度值表示電場強(qiáng)度大小。

1.石墨電極,形成正面電場　2.石墨電極,形成側(cè)面電場 3.單晶硅，位于腐蝕液中 圖3　試驗(yàn)裝置

反應(yīng)釜中腐蝕液為7.2mol/L的氫氟酸、0.3mol/L的雙氧水和0.01mol/L的硝酸銀。試驗(yàn)結(jié)束后，使用Hitachi公司的SU1510型掃描電子顯微鏡觀測微結(jié)構(gòu)。

2.2直流電場大小對微納線結(jié)構(gòu)形態(tài)的影響試驗(yàn)

開啟反應(yīng)釜兩端的石墨電極電場，該電場線從單晶硅正面穿過，與單晶硅微納線結(jié)構(gòu)生長方向相同。電場電流密度為1.5mA/cm2時(shí)的腐蝕結(jié)果如圖4所示，在單晶硅(1 1 1)上腐蝕制備出方向〈1 1 1〉的硅微納線結(jié)構(gòu)，硅微納結(jié)構(gòu)長度約為70μm。當(dāng)電流密度為4.5mA/cm2時(shí)，腐蝕制備出的結(jié)構(gòu)如圖5所示，硅片上沒有形成微納線結(jié)構(gòu)，而是一些尖端凸起結(jié)構(gòu)。

圖4　電流密度為1.5mA/cm 2時(shí)，硅(1 1 1)上 腐蝕的方向〈1 1 1〉的硅微納線結(jié)構(gòu)

圖5　電流密度為4.5mA/cm 2時(shí)， 硅(1 1 1)上形成的尖端凸起結(jié)構(gòu)

從兩個(gè)電流密度的試驗(yàn)結(jié)果來看，外電場電流密度大小對形成硅微納線結(jié)構(gòu)起到關(guān)鍵作用。Hochbaum等[11]認(rèn)為金屬輔助化學(xué)腐蝕與電化學(xué)腐蝕多孔硅機(jī)理比較相似，主要區(qū)別就是腐蝕過程中電流的大小。過高的電場電流密度顯然破壞了腐蝕制備單晶硅微納結(jié)構(gòu)的腐蝕環(huán)境。電流參與到單晶硅的腐蝕過程中，使硅原子氧化溶解在腐蝕液中。電化學(xué)腐蝕是各向同性的，無法制備出任何硅微納結(jié)構(gòu)特征。同樣這個(gè)試驗(yàn)結(jié)果也驗(yàn)證了Hu等[12]的結(jié)論：過高的電流會形成多孔硅結(jié)構(gòu)，較低的電流才可以形成硅微納線結(jié)構(gòu)。因此合理的電流密度可以控制腐蝕制備性質(zhì)，可以促進(jìn)硅微納線結(jié)構(gòu)生長，提高腐蝕效率。經(jīng)過大量試驗(yàn)比較，得出可促進(jìn)硅微納線結(jié)構(gòu)生長的電流密度范圍為J<4.0mA/cm2，且在1.5mA/cm2左右效果最佳。

2.3復(fù)合電場對腐蝕軌跡的影響試驗(yàn)

圖6　施加2D電場后，硅(1 1 1)橫截面上的2D圓弧結(jié)構(gòu)

將正面和側(cè)面的兩個(gè)電場同時(shí)開啟，電場電流密度同為1.5mA/cm2。腐蝕材料為單晶硅(1 1 1)，腐蝕60min后關(guān)閉電場，然后在無電場條件下繼續(xù)腐蝕20min。由正面電場和側(cè)面電場構(gòu)成的復(fù)合電場下，貴金屬催化劑顆粒受到向下的外電場力和向右的側(cè)面電場力，腐蝕結(jié)果如圖6所示。F1方向?yàn)閭?cè)面電場方向；F2方向?yàn)檎骐妶龇较?；F3為無電場下，貴金屬顆粒運(yùn)動(dòng)方向。在腐蝕單晶硅(1 1 1)時(shí)，由于單晶硅晶向的影響，腐蝕方向總是優(yōu)先腐蝕〈1 0 0〉方向或者其反方向。在復(fù)合電場力的控制下，電場力增大了銀膠體顆粒的驅(qū)動(dòng)力，減弱了單晶硅晶向?qū)λ挠绊懀g方向和復(fù)合電場力方向相同。腐蝕60min后，腐蝕結(jié)果為斜通道結(jié)構(gòu)。除去電場以后，腐蝕方向受到單晶硅晶向的影響，腐蝕方向又恢復(fù)到之前的〈1 0 0〉方向(即圖6中F3方向)。但是實(shí)際的腐蝕過程中存在著許多干擾因素。比如，銀膠體顆粒的重力、布朗運(yùn)動(dòng)的沖擊、溫度的變化以及單晶硅中的雜質(zhì)等因素。這些不可避免的干擾使腐蝕方向產(chǎn)生了偏差。而且在腐蝕過程中，后續(xù)進(jìn)入腐蝕隧道的銀膠體顆粒會使腐蝕路徑發(fā)生變化，如何避免或者減弱這些不可避免的因素的影響也是未來需要繼續(xù)深化研究的地方?？傊?，在試驗(yàn)中，通過一定頻率打開和關(guān)閉復(fù)合外電場，可以看出復(fù)合電場對銀膠體顆粒運(yùn)動(dòng)具有很強(qiáng)的影響力。

2.4 電場頻率對腐蝕加工效率和加工深度的影響試驗(yàn)

直流-交變電場可以使腐蝕反應(yīng)中催化劑銀膠體顆粒發(fā)生規(guī)律性振動(dòng)。為了進(jìn)一步研究銀膠體顆粒的振動(dòng)以及振動(dòng)頻率是否對制備單晶硅微納結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，在單晶硅正面電場中添加交變電場和直流電場。直流-交變電場電流密度也為1.5mA/cm2，電場頻率ω為20kHz，腐蝕時(shí)間為20min。腐蝕結(jié)果如圖7所示，腐蝕長度大約30μm，腐蝕平均速度為1.5μm/min。在2.2節(jié)直流電場大小對硅微納線結(jié)構(gòu)的影響試驗(yàn)中，僅施加直流電場，電流密度為1.5mA/cm2，腐蝕60min的腐蝕結(jié)果如圖4所示，制備的硅微納結(jié)構(gòu)長度大約為70μm，腐蝕平均速度為1.167μm/min。從這兩個(gè)對比試驗(yàn)中得出，在直流電場中疊加頻率20kHz的交變電場，增大了腐蝕速度，提高了腐蝕加工效率；此外，腐蝕加工的直線度也有效提高。

圖7　在交變-直流電場下腐蝕 20min制備的硅微納線結(jié)構(gòu)

交變電場頻率的變化，使相同時(shí)間內(nèi)制備的單晶硅微納線結(jié)構(gòu)長度不同。將電場頻率增大到30kHz，發(fā)現(xiàn)同樣的時(shí)間內(nèi)，微納線長度增加。變化規(guī)律如表1所示，提高電場頻率，相同時(shí)間內(nèi)微納線長度增加，頻率接近40kHz時(shí)，長度增量減小。頻率高于40kHz后不能形成有效的硅微納線結(jié)構(gòu)。

表1　不同電場頻率ω下制備的硅微納線結(jié)構(gòu)長度　μm

綜上所述，電場及其頻率對腐蝕加工效率和加工深度有極其重要的影響。

3加工機(jī)理分析

3.1離子泡的產(chǎn)生

腐蝕過程中，腐蝕產(chǎn)物氫氣會在腐蝕隧道前端和銀膠體顆粒表面產(chǎn)生。這些氫氣氣泡核在腐蝕隧道內(nèi)容易聚集在腐蝕表面產(chǎn)生鈍化膜。試驗(yàn)結(jié)果表明，振動(dòng)頻率的增加能促進(jìn)微納線生長，提高制備效率。當(dāng)振動(dòng)頻率大于20kHz時(shí)，銀膠體顆粒在腐蝕液中的振動(dòng)會產(chǎn)生超聲波。當(dāng)銀膠體顆粒高頻振動(dòng)時(shí)，氫氣氣泡聚集生長過程受到干擾。超聲波以銀膠體顆粒為中心向四周傳播。在傳播過程中，氫氣氣泡核在聲場的作用下振蕩、生長、收縮以及崩潰。一些氫氣泡聚集長大，浮出腐蝕隧道；也有一部分氫氣泡在腐蝕隧道內(nèi)震蕩、收縮或者潰滅。在腐蝕隧道內(nèi)特殊的環(huán)境中，貴金屬顆粒振動(dòng)生成的氫氣氣泡，由于尺寸較小，表現(xiàn)出和一般氣泡不同的特性[13]。如圖8所示，貴金屬銀膠體顆粒周圍產(chǎn)生大量的微納氣泡。微納氣泡具有很強(qiáng)的表面張力和吸附能力[14]。溶液中的帶電離子被吸附到微納氣泡表面或者內(nèi)部。這些攜帶大量離子的微納氣泡被稱為離子泡[15-16]。

圖8　在交變電場下產(chǎn)生的離子泡

3.2超聲離子泡輔助腐蝕加工機(jī)理分析

Nakabayashi等[17]報(bào)道了鉑電極上產(chǎn)生的氫氣微納氣泡對鉑電極有很強(qiáng)的腐蝕作用。當(dāng)微納泡崩潰時(shí)，在其周圍產(chǎn)生瞬間局部高溫高壓，對單晶硅壁產(chǎn)生很大的沖擊，可以使單晶硅原子物理性脫落；同時(shí)微納泡崩潰時(shí)產(chǎn)生的微射流也可以提高腐蝕環(huán)境中腐蝕液濃度的均一性，防止了因?yàn)楦g后端反應(yīng)離子擴(kuò)散不及時(shí)引起的Z型微納線結(jié)構(gòu)[18]。貴金屬催化劑顆粒的運(yùn)動(dòng)路徑即為加工的硅微納結(jié)構(gòu)?？梢詫①F金屬催化劑顆?？醋骷庸尉Ч栉⒓{結(jié)構(gòu)的“刀具”[19]。貴金屬憑借其獨(dú)特的催化特性和帶電特性在硅腐蝕加工過程中表現(xiàn)出關(guān)鍵的作用。如圖8所示，直流-交變復(fù)合電場中的交變電場使貴金屬催化劑顆粒發(fā)生高頻振動(dòng)，在超聲駐波場的推動(dòng)下，離子泡被擠壓在運(yùn)動(dòng)方向單晶硅表面與貴金屬催化劑顆粒之間。介于金屬銀離子和腐蝕方向硅表面的離子泡在超聲空化效應(yīng)作用下，離子泡將產(chǎn)生空化崩潰作用，在其周圍產(chǎn)生瞬間局部高溫高壓會使硅原子物理性脫落，而且還會伴生強(qiáng)烈的沖擊波和聲化學(xué)效應(yīng)，進(jìn)一步增加化學(xué)催化活性，促使腐蝕液加速溶解單晶硅[20]。因此，參與硅腐蝕的反應(yīng)離子通過離子泡吸引和聚集特性被輸運(yùn)到單晶硅表面，加快離子參與硅表面腐蝕反應(yīng)的速度。簡言之，直流電場控制金屬化學(xué)腐蝕運(yùn)動(dòng)方向，交變電場提高腐蝕效率和加工品質(zhì)。

3.33D腐蝕方向控制原理

在直流電場的作用下，直流電場控制貴金屬催化劑顆粒的運(yùn)動(dòng)方向和運(yùn)動(dòng)速度。貴金屬催化劑顆粒在直流電場的引導(dǎo)控制下，在單晶硅表面發(fā)生局部原電池反應(yīng)，使局部單晶硅原子腐蝕溶解，實(shí)現(xiàn)腐蝕方向定向控制。在被加工材料(單晶硅)的x、y、z三個(gè)方向各設(shè)置一個(gè)由直流電場和交變電場構(gòu)成的復(fù)合電場。如圖9a和圖9b，分別控制x和y兩個(gè)方向上的復(fù)合電場，可以分別加工出筆直的腐蝕隧道結(jié)構(gòu)。同樣，同時(shí)控制x、y和z三個(gè)方向的復(fù)合電場，可以加工出三維單晶硅結(jié)構(gòu)。圖9c是控制貴金屬顆粒從x方向進(jìn)入單晶硅內(nèi)，在xy平面內(nèi)插補(bǔ)腐蝕出一個(gè)圓弧結(jié)構(gòu)。關(guān)閉x、y兩個(gè)方向的復(fù)合電場，如圖9d所示，在z方向上腐蝕離開單晶硅，加工結(jié)束。顯然，協(xié)同插補(bǔ)控制x、y、z三個(gè)方向的復(fù)合電場，完全可以在單晶硅內(nèi)部腐蝕制備出符合實(shí)際需要的3D復(fù)雜結(jié)構(gòu)。

(a)x方向上加工路徑(b)y方向上的加工路徑

(c) 在xy平面內(nèi)加工(d) z方向上的 出的圓弧結(jié)構(gòu) 加工路徑 圖9　加工路徑示意圖

4結(jié)論

(1)建立了直流-交變電場控制貴金屬運(yùn)動(dòng)軌跡模型，實(shí)現(xiàn)了2D腐蝕方向的有效控制，為單晶硅3D微納結(jié)構(gòu)提供了一種新的制備方法，但形狀加工精度有待進(jìn)一步提高。

(2)電場電流密度為控制單晶硅微納線結(jié)構(gòu)制備的關(guān)鍵因素。過高的電流密度會改變金屬輔助化學(xué)腐蝕機(jī)理，因而不能夠生成硅微納線結(jié)構(gòu)；過低的電流密度不能有效地控制腐蝕方向。有利硅微納線結(jié)構(gòu)生長的可行電流密度范圍為J<4.0mA/cm2，且在1.5mA/cm2左右效果最佳。

(3)研究分析了超聲離子泡高效加工機(jī)理。交變電場和直流電場疊加控制貴金屬催化劑顆粒，當(dāng)20kHz≤ω≤40kHz時(shí)，產(chǎn)生超聲離子泡，極大地提高了腐蝕速率，并增大了加工深徑比。

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(編輯王旻玥)