魏金枝，胡琴，張少平

（哈爾濱理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，綠色化工技術(shù)黑龍江省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150040）

不同復(fù)極性粒子電極的制備及電催化氧化效能

魏金枝，胡琴，張少平

（哈爾濱理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，綠色化工技術(shù)黑龍江省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150040）

分別以高阻抗的瓷環(huán)粒子、陶瓷粒子、陶土粒子及黏土粒子為載體，負(fù)載Sb摻雜SnO2活性催化組分制備粒子電極，并通過(guò)SEM、EDS、XRD等表征手段對(duì)其形貌及結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，篩選出瓷環(huán)粒子、陶土粒子。并以農(nóng)藥氧化樂(lè)果為目標(biāo)物，對(duì)所篩選的粒子電極進(jìn)行電催化氧化效能的對(duì)比研究。結(jié)果表明，負(fù)載Sb摻雜SnO2的瓷環(huán)粒子電極表面積相對(duì)較大，具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，且具有一定的導(dǎo)電性。在所構(gòu)建的三維電極體系中處理COD為900mg/L左右的氧化樂(lè)果廢水，當(dāng)支持電解質(zhì)無(wú)水Na2SO4濃度為0.1mol/L、激發(fā)槽電壓為13V時(shí)，處理120min后，在瓷環(huán)粒子三維電極體系中廢水COD去除率比陶土粒子三維電極體系高9.58%，比二維電極體系高25.7%；相應(yīng)的能耗分別低2.9kW?h/kg(COD)和7.9kW?h/kg(COD)。

電化學(xué)；粒子電極；有機(jī)化合物；污染；COD去除率

電催化氧化技術(shù)自問(wèn)世以來(lái)廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)廢水的處理研究中[1-3]，尤其是三維電極體系的建立，在進(jìn)一步提高電催化氧化反應(yīng)的效率、降低能耗方面凸顯優(yōu)勢(shì)[4-6]。其中復(fù)極性三維粒子電極體系是將具有一定導(dǎo)電能力的顆粒狀材料置于平板主電極之間，借助于外電場(chǎng)而復(fù)極化為若干個(gè)微電解池，從而大大增加了電解槽的有效電極面積，并縮短了污染物到達(dá)電極表面的距離，實(shí)現(xiàn)了高效低耗地處理廢水的目的[7-8]。

在復(fù)極性三維粒子電極體系的構(gòu)建中，粒子電極的選取至關(guān)重要。在復(fù)極性三維粒子電極體系中的電流分為反應(yīng)電流、旁路電流及短路電流[9]，顯然盡量增大反應(yīng)電流、減小旁路電流和短路電流是提高反應(yīng)效率的關(guān)鍵。為此可采取的措施有：將導(dǎo)電粒子和絕緣粒子混合（缺點(diǎn)是因兩者密度不同，易分層，導(dǎo)致絕緣失效）[10]；在導(dǎo)電粒子表面涂覆高阻抗的薄膜（缺點(diǎn)是薄膜易脫落）[11]；使用高阻抗的導(dǎo)電粒子可有效解決上述措施的不足，但關(guān)鍵是尋找既有一定阻抗又可導(dǎo)電的粒子[12]。此外，粒子電極的吸附性能、催化性能、機(jī)械強(qiáng)度等均能影響三維粒子電極體系的應(yīng)用[13-14]。

本文首先選取一些價(jià)廉易得的高阻抗粒子，通過(guò)浸漬-焙燒法在其表面負(fù)載Sb摻雜SnO2電催化物質(zhì)，并賦予其一定的導(dǎo)電性，采用SEM、EDS、XRD等表征手段對(duì)其形貌及結(jié)構(gòu)進(jìn)行對(duì)比研究，并以農(nóng)藥氧化樂(lè)果為目標(biāo)物，對(duì)所篩選的粒子電極進(jìn)行降解效能的對(duì)比，從而構(gòu)建一個(gè)有效的復(fù)極性三維粒子電極體系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑、材料及儀器

主要試劑及材料：SnCl4?5H2O、Sb2O3、檸檬酸、草酸、聚乙二醇400、無(wú)水Na2SO4，均為分析純；實(shí)驗(yàn)所用廢水采用山東大成農(nóng)藥股份有限公司生產(chǎn)的氧化樂(lè)果配制；實(shí)驗(yàn)中主電極陽(yáng)極（Sb摻雜SnO2/Ti）和粒子電極均按照文獻(xiàn)[15]采用溶膠-凝膠法自制，粒子電極載體分別為瓷環(huán)粒子、陶瓷粒子、黏土粒子及陶土粒子。

主要儀器：RXN-305D型直流電源，深圳兆信電子儀器設(shè)備廠；PXR-9型馬弗爐，北京盈安美誠(chéng)科學(xué)儀器有限公司；Sirion 200型掃描電子顯微鏡，SEM，荷蘭 FEI 公司；D/max-rB轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀，XRD，日本理學(xué)公司；F17B型數(shù)字式萬(wàn)用表，上海亞泰儀表有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 粒子電極的制備

將瓷環(huán)粒子、陶瓷粒子、陶土粒子及黏土粒子分別用蒸餾水震蕩洗滌3次后，在烘箱中干燥備用。按照文獻(xiàn)[15]的方法制備溶膠，將粒子浸漬于溶膠中30min后，在85℃烘箱中干燥20min，然后置于馬弗爐中采用程序升溫焙燒，先按2℃/min升溫至400℃，保溫30min，然后再按2℃/min升溫至600℃，保溫90min。浸漬-干燥-焙燒反復(fù)10次，至基體粒子全部變成藍(lán)灰色，即制得粒子電極。

1.2.2 三維電催化氧化處理氧化樂(lè)果廢水

電催化氧化處理氧化樂(lè)果廢水的實(shí)驗(yàn)在自制的三維電解槽中進(jìn)行，反應(yīng)裝置如圖1所示。電解槽的材質(zhì)為有機(jī)玻璃，有效容積 500mL。主陽(yáng)極為4cm×6cm Sb 摻雜 SnO2/Ti電極，相同尺寸的鈦板為陰極，粒子電極與主電極之間通過(guò)尼龍網(wǎng)槽隔開(kāi)。將一定濃度的氧化樂(lè)果廢水 500mL投加到電解槽中，以0.1mol/L無(wú)水Na2SO4為支持電解質(zhì)，進(jìn)行恒電壓降解，通過(guò)磁力攪拌進(jìn)行傳質(zhì)。反應(yīng)過(guò)程中隔時(shí)取樣測(cè)定廢水的COD，計(jì)算COD去除率及相應(yīng)能耗。

圖1 三維粒子電極反應(yīng)裝置示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 粒子電極的表征

2.1.1 SEM和EDS分析

實(shí)驗(yàn)所制備的負(fù)載Sb摻雜SnO2共4種粒子電極的SEM及EDS圖分別如圖2、圖3所示。

由圖2可以看出，瓷環(huán)粒子和陶瓷粒子表面顆粒狀明顯，表面積相對(duì)較大，中孔發(fā)達(dá)，具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，有利于電解質(zhì)溶液在粒子電極內(nèi)部的傳質(zhì)。但陶瓷粒子由于開(kāi)孔率較高，導(dǎo)致粒子基體強(qiáng)度下降，出現(xiàn)粉化現(xiàn)象，因此在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中不宜采用。而陶土粒子和黏土粒子雖然強(qiáng)度上可滿足粒子電極的要求，但缺少孔結(jié)構(gòu)，表面積相對(duì)較低，尤其是黏土粒子。

圖2 不同粒子電極的SEM圖

圖3 不同粒子電極的EDS圖

從圖 3中粒子電極表面的 EDS圖中可以看出，4種粒子外表面的主要成分均為Sn，此外還檢測(cè)到Sb和O，可以初步斷定Sb摻雜SnO2已經(jīng)負(fù)載在粒子電極表面。在粒子電極表面還檢測(cè)到Ca、Si、Al等元素，為粒子的基體組成元素，而且陶土粒子和黏土粒子的組成和形貌基本相同，因此選取表面形貌相對(duì)較粗糙的陶土粒子電極進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.1.2 XRD分析

圖4為瓷環(huán)粒子電極和陶土粒子電極負(fù)載前后的XRD圖。從圖4中可以看出，無(wú)論是瓷環(huán)粒子還是陶土粒子，負(fù)載后均出現(xiàn)了 2θ為 26.58°、33.87°、51.75°的較強(qiáng)衍射峰，歸屬于四方相金紅石結(jié)構(gòu) SnO2的特征峰（JCPDS：21-1250）。由于Sb的摻雜量較少，不足以形成晶相，只是固溶于SnO2相晶格中，因此 XRD譜圖中并未檢測(cè)到 Sb的特征峰[16]。因此結(jié)合EDS測(cè)試結(jié)果與XRD譜圖分析表明，在粒子電極表面負(fù)載了具有較高析氧電位的Sb摻雜SnO2活性催化組分。

2.1.3 電阻值分析

采用萬(wàn)用表對(duì)選用的瓷環(huán)及陶土粒子電極負(fù)載前后的電阻值進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如表1所示。由表1中數(shù)據(jù)可知，所選用的兩種粒子基體均為絕緣體，負(fù)載活性組分后具有一定的導(dǎo)電能力，從電阻率范圍來(lái)判斷屬于半導(dǎo)體范疇[17]，滿足高阻抗導(dǎo)電粒子的性能。

圖4 粒子電極的XRD譜圖

表1 粒子電極負(fù)載前后電阻率

2.2 粒子電極處理氧化樂(lè)果廢水效能對(duì)比

為了考察不同的三維粒子電極體系的電催化氧化效能，分別向陶土粒子三維電極體系（標(biāo)記為3D-陶土粒子）、瓷環(huán)粒子三維電極體系（標(biāo)記為 3D-瓷環(huán)粒子）和沒(méi)有填裝粒子的二維電極體系（標(biāo)記為2D）投加COD約為900mg/L的氧化樂(lè)果農(nóng)藥廢水 500mL，支持電解質(zhì)無(wú)水 Na2SO4投加量為0.1mol/L，調(diào)節(jié)槽電壓分別為9V、11V、13V、15V和17V，恒電壓處理120min，槽電壓對(duì)不同電極體系中氧化樂(lè)果廢水 COD去除率和能耗影響如圖 5所示。

由圖5(a)可以看出，在3種電極體系中，廢水COD去除率均隨槽電壓的增加而增大，但增幅呈現(xiàn)階段性變化：當(dāng)槽電壓低于13V時(shí)，COD去除率隨槽電壓的增加增幅顯著；當(dāng)槽電壓超過(guò)13V時(shí)，COD去除率的增幅變緩，這是緣于過(guò)大的槽電壓會(huì)加劇析氧等副反應(yīng)的發(fā)生，從而降低電流效率。由圖 5(a)還可以看出，三維電極體系的處理效果均優(yōu)于二維電極體系，當(dāng)槽電壓達(dá)到13V時(shí)，瓷環(huán)粒子和陶土粒子三維電極體系的COD去除率分別比二維電極體系高出25.7%和 14.7%。槽電壓作為粒子電極激發(fā)的驅(qū)動(dòng)力，可以認(rèn)為13V已經(jīng)可以有效地激發(fā)粒子電極，使其形成多個(gè)微電解池，增加了有效電極面積，從而提高了處理效率[18]；此外，瓷環(huán)粒子電極體系的COD去除率比陶土粒子電極體系高出9.58%。從圖2的SEM測(cè)試分析可知，瓷環(huán)粒子電極的表面積相對(duì)較大，可增加電催化氧化活性位點(diǎn)，從而提高反應(yīng)效率；此外，瓷環(huán)粒子電極內(nèi)部孔道豐富，有利于電解質(zhì)溶液的傳質(zhì)，加快反應(yīng)速率。

圖5(b)為槽電壓對(duì)不同電極體系處理氧化樂(lè)果能耗的影響。由圖5(b)可以看出，盡管隨著槽電壓的增加廢水COD去除率增加，但能耗也隨之增大，尤其當(dāng)槽電壓超過(guò)13V后，能耗明顯增大。綜合考慮廢水的去除效果和能耗，在本實(shí)驗(yàn)條件下，13V為較適宜槽電壓。此外，三維粒子電極體系的能耗均低于二維電極體系，當(dāng)槽電壓為13V時(shí)，瓷環(huán)粒子和陶土粒子三維電極體系的能耗分別比二維電極體系低 7.9kW?h/kg(COD)和 5.0kW?h/kg(COD)，瓷環(huán)粒子電極體系的能耗比陶土粒子電極體系低2.9kW?h/kg(COD)。

綜合以上分析可知，三維粒子電極體系的電催化氧化效能優(yōu)于二維電極體系。眾所周知，有機(jī)物在電催化氧化體系中是通過(guò)直接氧化和間接氧化兩種機(jī)制被降解為小分子或者CO2等。本文作者課題組[19]前期研究結(jié)果表明，雖然三維電極體系的直接氧化能力弱于二維電極體系，但在三維電極體系中可以產(chǎn)生更多的?OH等強(qiáng)氧化性基團(tuán)，增強(qiáng)了間接氧化能力，從而提高電催化氧化效能，最終實(shí)現(xiàn)低能高效降解氧化樂(lè)果。

3 結(jié) 論

（1）分別以瓷環(huán)粒子、陶瓷粒子、陶土粒子及黏土粒子為載體，負(fù)載Sb摻雜SnO2活性催化組分，制備粒子電極。SEM分析表明，瓷環(huán)粒子具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，有利于電解質(zhì)溶液在粒子電極內(nèi)部的傳質(zhì)，陶土粒子表面缺少孔結(jié)構(gòu)；EDS、XRD的表征證明Sb摻雜SnO2組分已負(fù)載于粒子表面，且負(fù)載后使粒子具有一定的導(dǎo)電性。

（2）在分別由以瓷環(huán)粒子電極和陶土粒子電極所構(gòu)建的三維電極體系中，降解COD為900mg/L左右的氧化樂(lè)果廢水。當(dāng)支持電解質(zhì)無(wú)水 Na2SO4濃度為 0.1mol/L、槽電壓為 13V時(shí)，恒電壓處理120min，瓷環(huán)粒子電極體系的COD去除率比陶土粒子電極體系高9.58%，能耗低2.9kW?h/kg(COD)。

（3）在本實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)槽電壓達(dá)到13V，粒子電極被激發(fā)，形成多個(gè)微電解池，提高處理效率，因此以瓷環(huán)粒子為粒子電極的三維電極體系的COD去除率比二維電極體系高出 25.7%，能耗低7.9kW?h/kg(COD)。

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Preparation and electro-catalytic oxidation efficiency of different bipolar particle electrodes

WEI Jinzhi，HU Qin，ZHANG Shaoping
（Key Laboratory of Green Chemical Engineering and Technology of College of Heilongjiang Province，College of Chemical and Environmental Engineering，Harbin University of Science and Technology，Harbin 150040，Heilongjiang，China）

In this work，different high-impedance carriers of ceramic ring particle，ceramic particle，pottery particle and clay particle loaded with activated component of Sb doped SnO2were applied to prepare various particle electrodes. The micrograph and crystal structure of the particle electrodes were characterized by the scanning electron microscopy(SEM)，energy dispersive X-ray spectroscopy(EDS) and X-ray diffraction(XRD) to screen out the ceramic ring particle and the pottery particle. Furthermore，the comparison of the electro-catalytic oxidation efficiency among the selected particle electrodes was made with omethoate pesticide as target pollutant. The ceramic ring particle electrodes exhibited a larger specific surface area，more abundant pore structure and certain electrical conductivity. Omethoate waste water with COD concentration of 900mg/L was treated for 120min under the conditions of supporting electrolyte concentration of 0.1mol/L，excitation cell voltage of 13V，the treatment time of 120min. Compared to the three-dimensional electrode system with pottery particle and the two-dimensional electrode system，the system with ceramic ring particle electrodes increased the COD removal rate by 9.58% and 25.7%，respectively，and reduced the corresponding energy consumption by 2.9kW?h/kg(COD) and 7.9kW?h/kg(COD)，respectively.

electrochemistry; particle electrode; organic compounds; pollution; COD removal rate

X 703.1

A

1000-6613（2015）12-4254-05

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.12.019

2015-04-13；修改稿日期：2015-06-09。

黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（12521118）。

及聯(lián)系人：魏金枝（1966—），女，博士，副教授，研究方向?yàn)楦呒?jí)氧化技術(shù)處理有機(jī)廢水。E-mail weijz0451@163.com。