徐術(shù)，費兆陽，陳獻，湯吉海，崔咪芬，喬旭

（1南京工業(yè)大學(xué)材料化學(xué)工程國家重點實驗室，江蘇 南京210009;2南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京210009）

富鈰Ce1-xLaxO2催化甲烷氧氯化性能

徐術(shù)1，2，費兆陽1，2，陳獻2，湯吉海2，崔咪芬2，喬旭1，2

（1南京工業(yè)大學(xué)材料化學(xué)工程國家重點實驗室，江蘇 南京210009;2南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京210009）

以硝酸鈰、硝酸鑭為前體，用氨水共沉淀法制備了一系列 Ce1-xLaxO2（x≤0.5）催化劑，利用 XRD、N2吸附-脫附、SEM、Raman、H2-TPR和OSC對催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)進行了表征，并考察其在甲烷氧氯化反應(yīng)中的催化性能。結(jié)果表明：Ce1-xLaxO2催化劑的氧化還原性質(zhì)隨著鑭含量的變化發(fā)生顯著改變，并且這一性質(zhì)的變化與反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物分布具有較強的聯(lián)系。Ce1-xLaxO2表面氧物種的活潑性對催化劑活性影響顯著，而體相氧物種容易將生成的甲烷氯化物深度氧化。在Ce1-xLaxO2（x<0.3）催化劑上表面氧物種起主導(dǎo)作用，氯甲烷為主要反應(yīng)產(chǎn)物，Ce0.8La0.2O2催化劑上氯甲烷選擇性最高為52%。在體相氧物種更活潑的Ce0.7La0.3O2和Ce0.5La0.5O2上產(chǎn)物中CO的選擇性顯著上升，Ce0.5La0.5O2催化劑上CO選擇性高達48%。穩(wěn)定性測試表明Ce0.8La0.2O2催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

甲烷；活化；氧化；Ce1-xLaxO2；氧氯化；氯甲烷

隨著石油資源的日益減少，自然界中儲備豐富的天然氣有望代替石油成為制備基礎(chǔ)化學(xué)品（如芳烴、烯烴、含氧化合物醇醛等）的新來源[1-2]。甲烷作為天然氣的主要組成部分，具有高度對稱四面體結(jié)構(gòu)和較高的 C—H鍵能（439kJ/mol），這使得其活化過程比較困難[3]。目前實現(xiàn)天然氣工業(yè)化的技術(shù)路線是首先將甲烷活化轉(zhuǎn)化生成合成氣，合成氣再制成液體燃料（GTL）及其他化工產(chǎn)品，但是甲烷蒸汽重整過程反應(yīng)條件苛刻，能耗和成本都很高[4-6]。另外，甲烷直接轉(zhuǎn)化法是一種理想的反應(yīng)途徑，但是存在轉(zhuǎn)化率低、產(chǎn)率低、選擇性較差的缺點。因此，開發(fā)新型甲烷活化路線具有重要的現(xiàn)實意義。

甲烷氧氯化轉(zhuǎn)化為氯甲烷是一種甲烷活化新途徑，該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，如方程式（1）。反應(yīng)生成的氯甲烷可以作為平臺分子，通過簡單的催化過程制備醇、酸、酯、烯烴和芳烴等高附加值化學(xué)品[7-9]，同時脫出的HCl可以再次循環(huán)利用。

因為通過氧氯化途徑活化甲烷制備高附加值化學(xué)品具有路徑簡潔、能耗低和操作簡便的優(yōu)勢，近年來受到研究機構(gòu)和國際著名化工公司的廣泛關(guān)注。

甲烷通過氧氯化過程轉(zhuǎn)化為氯甲烷已經(jīng)有較多的研究，而對催化劑的開發(fā)是研究的重點。負載CuCl2是最早報道的甲烷氧氯化催化劑，但是高溫下活性組分流失導(dǎo)致其容易失活，在 CuCl2-KCl/ SiO2中加入 LaCl3可以增加其活性和穩(wěn)定性[10-11]。近年來，陶氏公司開發(fā)了LaCl3催化劑用于甲烷氧氯化過程，具有較高的氯甲烷選擇性[12]。采用不同有機堿作為沉淀劑制備前體LaOCl，通過原位氯化可以獲得不同比表面積的LaCl3催化劑，對比發(fā)現(xiàn)甲烷轉(zhuǎn)化率與催化劑比表面積呈線性相關(guān)[13]。金屬氯化物改性能夠顯著影響 LaCl3催化劑的催化性能，負載CeCl3的LaCl3提高了催化劑對氧的吸附能力，可以促進甲烷的轉(zhuǎn)化但同時也導(dǎo)致產(chǎn)物中CO的選擇性顯著升高[14]。采用貴金屬釕作為活性組分的K4RuOCl10/TiO2催化劑在甲烷氧氯化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能，在較低溫度下具有較好的活性和氯甲烷選擇性[15]。CeO2基催化劑可以應(yīng)用于甲烷氧氯化反應(yīng)，HCl在催化劑表面生成的活性Cl與甲烷反應(yīng)生成氯甲烷，研究認為Ce4+還原成Ce3+的過程對HCl的活化至關(guān)重要[16]。但是在CeO2中摻雜稀土元素（如鑭）并用于甲烷氧氯化反應(yīng)沒有具體的研究。

本文制備了一系列Ce1-xLaxO2催化劑用于甲烷氧氯化反應(yīng)，采用 XRD、N2吸附-脫附、SEM、Raman、TPR、OSC等多種手段對催化劑的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)進行了細致的表征，并結(jié)合表征結(jié)果對催化劑 Ce1-xLaxO2中摻雜元素鑭在甲烷氧氯化過程中的作用進行了探討。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用氨水共沉淀法制備了一系列Ce1-xLaxO2催化劑，實驗所用的La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O和氨水均為分析純。稱取一定質(zhì)量的金屬鹽溶入去離子水中，配置成0.2mol/L的溶液。在劇烈的攪拌下滴加氨水至溶液的pH值為10。將所得沉淀在室溫下老化48h后，過濾并洗滌數(shù)次。將所得濾餅在110℃下干燥24h，并在馬弗爐中550℃焙燒5h，所得樣品即為所需催化劑。其中Ce/La摩爾比分別為10/0、9/1、8/2、7/3和 5/5，分別記為 CeO2、Ce0.9La0.1O2、 Ce0.8La0.2O2、 Ce0.7La0.3O2和Ce0.5La0.5O2。

1.2 催化劑的表征

X射線衍射（XRD）是在日本 Rigaku公司SarmtLab衍射儀上進行檢測，采用CuKα為射線源（λ=0.15406nm），管電壓40kV，管電流100mA，掃描范圍2θ=10°～80°，掃描步長0.02°，掃描速率0.05s/步，晶粒尺寸由 Scherrer公式得到。比表面積（BET）及孔徑的測試是在日本貝爾公司BELSORP-II型吸附儀上采用N2吸附法進行，樣品在473K下真空預(yù)處理3h，以N2為吸附質(zhì)在77K下進行吸脫附實驗，采用BET方程計算比表面積，樣品的孔容由 BJH方程算得。催化劑的形貌利用Hitachi公司的S-4800N型場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡表征。激光拉曼光譜（Raman）在 Confocal Renishaw公司的RM-1000型表面增強激光拉曼光譜儀上進行測試，掃描波長為514nm，掃描范圍為200～1000cm?1，分辨率為 2cm?1。H2-TPR在美國麥克儀器公司AutoChemⅡ2920上進行：稱取50mg樣品置于石英反應(yīng)管中，先通入高純 Ar并升溫至200℃，在此溫度下恒溫吹掃60min，然后降至室溫，直至基線平穩(wěn)后，再通入 H2(10%)-Ar(90%)的混合還原氣，開始程序升溫還原至 900℃。氣體流量均為 50mL/min，升溫速率均為 10℃/min。儲氧量（OSC）同樣在 AutoChemⅡ2920上進行：稱取100mg樣品置于石英反應(yīng)管中，先通入體積分數(shù)5% H2/Ar混合氣，并由室溫升至600℃以還原表面氧物種，保持該溫度和入口氣體 30min。然后將氣體切換為He氣進行吹掃，直至溫度降到450℃。再將氣體切換為體積分數(shù)4% O2/He混合氣，O2脈沖即在該溫度及氣氛下進行，O2的消耗量利用TCD進行檢測。

1.3 催化劑性能評價

甲烷氧氯化反應(yīng)是在固定床反應(yīng)器中進行的。反應(yīng)器的內(nèi)徑為20mm。反應(yīng)使用2g催化劑，并用10倍的石英砂進行稀釋，將其裝填于反應(yīng)管的中部。將甲烷、氯化氫、氧氣和氮氣按一定的體積比通入反應(yīng)器中，總流量為 200mL/min，V(CH4)∶V(HCl)∶V(O2)∶V(N2)=4∶2∶1∶3，反應(yīng)器出口處與一T形三通閥相連，一路經(jīng)緩沖瓶、NaOH吸收瓶后放空；另一路經(jīng)KI溶液吸收Cl2、HCl，無水CaCl2干燥后由氣體收集袋收集后色譜分析。反應(yīng)溫度從410℃開始，每次升高20℃，直到升至490℃為止。每次升到設(shè)定溫度，計時反應(yīng)1.5h后取樣，產(chǎn)物采用氣相色譜分析。產(chǎn)物分析中以氮氣作為內(nèi)標，通過相對校正因子，計算出甲烷的轉(zhuǎn)化率以及各產(chǎn)物的選擇性。碳平衡計算值高于95%。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD、N2吸附-脫附和SEM表征

圖1為一系列Ce1-xLaxO2樣品的XRD譜圖。Ce1-xLaxO2樣品對應(yīng)的是立方螢石結(jié)構(gòu)的特征峰，并且隨著鑭含量的增多，其特征衍射峰逐漸向低角度偏移，但沒有出現(xiàn) La2O3的衍射峰。此外，Ce1-xLaxO2的晶格參數(shù)隨著鑭含量增加而依次增大（5.4176～5.5053?，1?=0.1nm，表 1），這是由離子半徑較大的La3+（約0.110nm）進入CeO2（Ce4+，約 0.097nm）的晶格產(chǎn)生晶格畸變導(dǎo)致的。以上結(jié)果表明Ce1-xLaxO2保持了CeO2的晶相結(jié)構(gòu)，La3+進入 CeO2的晶格形成固溶體。通過謝勒公式計算Ce1-xLaxO2的晶粒尺寸列于表1，鈰鑭復(fù)合氧化物的晶粒尺寸較 CeO2有不同程度的減小，其中Ce0.5La0.5O2的晶粒尺寸只有6.9nm。隨著鑭的增加，固溶體晶粒逐漸減小，這是因為La3+進入CeO2的晶格，導(dǎo)致晶胞膨脹，晶胞的擴張和收縮產(chǎn)生應(yīng)變效應(yīng)，會不同程度地抑制晶粒的增長[17]。

圖1 Ce1-xLaxO2催化劑的XRD譜圖

表1 一系列Ce1-xLaxO2的物理化學(xué)性質(zhì)

除了催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，Ce1-xLaxO2的比表面積也受到組成的影響。一系列Ce1-xLaxO2的比表面積、孔容和孔徑數(shù)據(jù)列于表1。Ce1-xLaxO2（x<0.5）的比表面積隨著鑭含量的增多逐漸增大，這可以歸因于在樣品制備過程中個體結(jié)晶受到抑制[18]，導(dǎo)致Ce1-xLaxO2（x<0.5）的晶粒尺寸隨著鑭含量的增多逐漸減?。╔RD）。盡管Ce0.5La0.5O2具有最小的晶粒尺寸，但是Ce0.5La0.5O2的比表面積僅為32.7m2/g。通過對比SEM圖（圖2）發(fā)現(xiàn)，Ce0.5La0.5O2明顯地出現(xiàn)了一定程度的團聚，這可能是導(dǎo)致Ce0.5La0.5O2催化劑比表面積變小的原因。

2.2 Raman表征

圖3是一系列Ce1-xLaxO2的Raman光譜。CeO2在466cm?1和590cm?1處出現(xiàn)了兩個Raman吸收峰，分別歸屬為CeO2的F2g對稱振動以及氧空位的不對稱振動[19]。Ce1-xLaxO2（x<0.5）的吸收峰與 CeO2的吸收峰相似，但是隨著鑭含量的增加，F(xiàn)2g對稱振動峰強度逐漸減弱且發(fā)生紅移，氧空位的不對稱振動峰逐漸增強且發(fā)生藍移，這是由于La3+進入CeO2晶格導(dǎo)致其晶格膨脹、M-O振動減弱以及氧空位增多。F2g對稱振動峰的半峰寬隨著鑭含量的增加逐漸增大，這是由于晶粒尺寸的減小引起的，這與XRD的結(jié)果相符合。在Ce0.5La0.5O2的Raman譜圖中，歸屬于 F2g對稱振動峰繼續(xù)向低波數(shù)方向移動。此外，Ce0.5La0.5O2在560cm?1處出現(xiàn)了一個新的吸收峰，這說明在Ce0.5La0.5O2可能存在XRD未檢測到的晶相結(jié)構(gòu)存在。

圖2 Ce1-xLaxO2催化劑的SEM圖

圖3 Ce1-xLaxO2催化劑的Raman光譜

2.3 H2-TPR表征和儲氧量（OSC）測試

一系列Ce1-xLaxO2的H2-TPR曲線如圖4所示。CeO2明顯地存在3個還原峰，分別為α1、α2和β。兩個低溫還原峰（α1和α2）是歸屬于CeO2表面氧物種的還原，而高溫的還原峰（β）則是CeO2體相氧物種的還原。與 CeO2的相應(yīng)還原峰相比，Ce1-xLaxO2隨著鑭含量的增加表面氧物種還原峰向高溫移動，體相氧物種還原峰向低溫移動。Ce0.7La0.3O2在410℃、520℃和575℃處的還原峰相互疊加形成一個寬化的氧化還原峰，Ce0.5La0.5O2的還原曲線中還原峰進一步相互疊加成位于 555℃的單峰。由此可見，Ce1-xLaxO2隨著鑭含量的增加表面氧物種的活潑性逐漸降低，這可能是因為隨著其晶胞參數(shù)的增加，表面氧物種的吸附勢能逐漸增強所致；另一方面，Ce1-xLaxO2隨著鑭含量的增加，體相氧物種活潑性逐漸增強，這歸因于 Ce1-xLaxO2中鑭含量的增加形成更多的氧缺陷，導(dǎo)致體相氧物種更容易向表面擴散[20-21]。

圖4 Ce1-xLaxO2催化劑的H2-TPR圖

所制得的Ce1-xLaxO2樣品的OSC結(jié)果列于表1中。CeO2的儲氧量為793μg/gcat，Ce1-xLaxO2（x<0.5）的儲氧量隨著鑭含量的增加而增加，Ce0.7La0.3O2具有最高的儲氧量 1120μg/gcat。對于鈰基催化劑，儲氧量與比表面積和表面氧空位有關(guān)。比表面積不是影響儲氧量大小的唯一因素，催化劑的表面氧空位濃度同樣對儲氧量的大小有著重要的影響。因此，相對于其他催化劑，Ce0.5La0.5O2催化劑的比表面積降低約一半，但Ce0.5La0.5O2催化劑的儲氧量（OSC）降低至1/10，可能還受到催化劑表面氧空位濃度的影響。

2.4 催化性能

圖5為一系列Ce1-xLaxO2催化劑在甲烷氧氯化反應(yīng)中的催化活性和產(chǎn)物選擇性結(jié)果。從圖5(a)可以看出，Ce1-xLaxO2的催化活性隨著鑭含量的增加逐步降低，CeO2的活性最高，在470℃時甲烷的轉(zhuǎn)化率為26.5%。Ce1-xLaxO2表面氧物種的活潑性隨著鑭含量的增加逐漸降低（H2-TPR），因此表面氧物種的活潑性可能是影響Ce1-xLaxO2催化劑催化活性的關(guān)鍵因素。由圖5(b)可以看出，催化劑組成對甲烷氧氯化反應(yīng)的產(chǎn)物分布存在顯著的影響。氯甲烷的選擇性隨著催化劑中鑭含量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的規(guī)律，Ce0.8La0.2O2催化劑上存在最高的氯甲烷選擇性，為52%；產(chǎn)物中CO的選擇性隨著催化劑中鑭含量的增加而逐漸增加，尤其是Ce0.7La0.3O2和 Ce0.5La0.5O2上 CO的選擇性迅速增加，分別為29%和48%。結(jié)合H2-TPR的結(jié)果，不同的產(chǎn)物分布可能是 Ce1-xLaxO2催化劑的表面氧物種和體相氧物種共同作用的結(jié)果。表面氧物種有利于活化CH4和HCl生成甲烷氯化物，Ce1-xLaxO2（x<0.3）催化劑中表面氧物種的影響起主導(dǎo)作用，因此氯甲烷的選擇性逐步升高；而體相氧物種更活潑的Ce0.7La0.3O2和 Ce0.5La0.5O2則容易將生成的甲烷氯化物進一步氧化為CO。

從以上結(jié)果可以看出，在Ce0.8La0.2O2催化劑上氯甲烷的選擇性最高，而在 Ce0.5La0.5O2催化劑上CO 的選擇性最高，以下將在 Ce0.8La0.2O2和Ce0.5La0.5O2對甲烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性隨反應(yīng)溫度的變化關(guān)系進行詳盡研究。

圖6是Ce0.8La0.2O2和Ce0.5La0.5O2上甲烷轉(zhuǎn)化率和各產(chǎn)物選擇性隨溫度的變化結(jié)果。從圖6(a)可以看出，在Ce0.8La0.2O2上，隨著反應(yīng)溫度的提高，甲烷轉(zhuǎn)化率從15%升到29%。在整個測試溫度范圍內(nèi)，氯甲烷是主要產(chǎn)物（48%～72%）。二氯甲烷的選擇性隨氯甲烷的選擇性下降而升高，這表明溫度升高，氯甲烷將進一步氯化生成二氯甲烷。整個測試溫度范圍內(nèi)未檢測到三氯甲烷和四氯化碳。此外，在整個測試溫度范圍內(nèi)甲烷深度氧化產(chǎn)物 CO和CO2都較少。在Ce0.5La0.5O2上甲烷轉(zhuǎn)化率較低，隨著溫度的提高，甲烷轉(zhuǎn)化率從12%升到22%。410～450℃范圍內(nèi)隨著溫度上升，在 Ce0.5La0.5O2上 CO的選擇性由8%迅速升高到47%，而氯甲烷的選擇性從55%降低至32%。從以上結(jié)果可以看出，在測試溫度范圍內(nèi)，體相氧的活潑性受溫度的影響更為顯著，最終導(dǎo)致Ce0.5La0.5O2催化劑上產(chǎn)物選擇性變化顯著。

圖5 Ce1-xLaxO2在470℃下的催化活性和產(chǎn)物選擇性

圖6 Ce0.8La0.2O2和Ce0.5La0.5O2催化劑上甲烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性隨溫度變化圖

2.5 穩(wěn)定性測試

催化穩(wěn)定性是催化劑性能的重要指標。在溫度為470℃、總流量200mL/min、V(CH4)∶V(HCl)∶V(O2)∶V(N2)=4∶2∶1∶3、催化劑用量 2g時，Ce0.8La0.2O2的穩(wěn)定性測試結(jié)果如圖7所示。從圖7中可以看出，催化劑在30h內(nèi)保持良好的催化活性，甲烷轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在24%左右，且氯甲烷的選擇性在48%左右。

圖7 Ce0.8La0.2O2催化劑的穩(wěn)定性測試

3 結(jié) 論

本文制備了一系列Ce1-xLaxO（2x≤0.5）催化劑，結(jié)合催化劑的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)的表征，探討了催化劑 Ce1-xLaxO2中摻雜元素鑭在甲烷氧氯化過程中的作用。結(jié)果表明，Ce1-xLaxO2的催化活性隨著鑭含量的增加逐步降低，同時，Ce1-xLaxO2表面氧物種的活潑性隨著鑭含量的增加逐漸降低（H2-TPR），因此表面氧物種的活潑性可能是影響Ce1-xLaxO2催化劑催化活性的關(guān)鍵因素。此外，不同的產(chǎn)物分布可能是 Ce1-xLaxO2催化劑的表面氧物種和體相氧物種共同作用的結(jié)果，其中體相氧物種容易將生成的甲烷氯化物深度氧化。在 Ce1-xLaxO2(x<0.3)催化劑上表面氧物種起主導(dǎo)作用，氯甲烷為主要反應(yīng)產(chǎn)物，Ce0.8La0.2O2催化劑上氯甲烷的選擇性最高為52%，且具有良好的穩(wěn)定性。在體相氧物種更活潑的Ce0.7La0.3O2和Ce0.5La0.5O2上，產(chǎn)物中CO的選擇性顯著上升，Ce0.5La0.5O2上CO選擇性高達48%。

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Catalytic performance of Ce-rich Ce1-xLaxO2oxides in CH4oxy-chlorination

XU Shu1，2，F(xiàn)EI Zhaoyang1，2，CHEN Xian2，TANG Jihai2，CUI Mifen2，QIAO Xu1，2
（1State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering，Nanjing Tech. University，Nanjing 210009，Jiangsu，China;2College of Chemistry and Chemical Engineering，Nanjing Tech. University，Nanjing 210009， Jiangsu，China）

A series of Ce1-xLaxO2(x≤0.5) catalysts were prepared by ammonia co-precipitation method and characterized by XRD，N2adsorption-desorption，SEM，Raman，H2-TPR and OSC. Then their catalytic performances in CH4oxy-chlorination to chloromethane were investigated. The results showed that the redox properties of Ce1-xLaxO2changed significantly with the change of the lanthanum content，and there should be a strong link between this change and the conversion and product distribution. More specificly，the surface oxygen species had a remarkable influence on the activities of the catalysts，while advanced oxidation of the generated methane chloride was easily induced by bulk oxygen species. Chloromethane was the main product over Ce1-xLaxO2(x<0.3) and the highest selectivity of chloromethane (52%) could be obtained over Ce0.8La0.2O2. A significant increase of CO selectivity was found over Ce0.7La0.3O2and Ce0.5La0.5O2as they had more active bulk oxygen species，and Ce0.5La0.5O2showed the highest selectivity of CO (48%). The long-term stability test showed thatCe0.8La0.2O2catalyst had a good stability.

methane; activation; oxidation; Ce1-xLaxO2; oxy-chlorination; methyl chloride

O 643

A

1000-6613（2015）12-4248-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.12.018

2015-03-06；修改稿日期：2015-04-23。

國家科技支撐計劃（2011BAE18B01）及國家自然科學(xué)基金青年基金（21306089）項目。

徐術(shù)（1989—），男，碩士研究生。聯(lián)系人：費兆陽，博士。E-mail zhaoyangfei@njtech.edu.cn。