胡曉娜，戴曉虎，曹達文，陳文靜，楊殿海

（同濟大學環(huán)境科學與工程學院，上海 200092）

限氧條件下亞硝化的穩(wěn)定運行及動力學

胡曉娜，戴曉虎，曹達文，陳文靜，楊殿海

（同濟大學環(huán)境科學與工程學院，上海 200092）

采用高氨氮人工配水和序批式反應器，在限氧（0.2～0.3mg/L）條件下，研究了進水氨氮負荷、游離氨和游離亞硝酸對氨氮轉(zhuǎn)化率、亞硝化率和亞硝氮生成速率的影響及游離氨對氨氧化菌的基質(zhì)抑制動力學。結(jié)果表明，在進水氨氮負荷逐步提升過程中，由于高濃度游離氨的抑制作用及負荷沖擊的影響，亞硝化效果易出現(xiàn)波動，且負荷越高，亞硝化性能恢復的時間越長。反應系統(tǒng)最終可達到的氨氮容積負荷為3.60kg/(m3·d)，亞硝氮生成速率為2.98kg/(m3·d)，亞硝化率始終維持在85%左右。反應體系中較高的游離氨濃度（24.4～85.8mg/L）和低濃度溶解氧是維持亞硝化工藝穩(wěn)定運行的主要因素。游離氨對氨氧化菌的抑制動力學符合Haldane模型，擬合得到最大氨氧化速率為6.71gN/(gVSS·d)，游離氨半飽和常數(shù)和抑制常數(shù)分別為3.2mg/L和27.8mg/L。

序批式反應器；亞硝化；高氨氮廢水；限氧；基質(zhì)抑制模型

厭氧氨氧化（ANAMMOX）工藝是一種新型生物脫氮工藝，由厭氧氨氧化菌將氨氮和亞硝氮轉(zhuǎn)化為N2適用于處理高氨氮、低C/N廢水。該工藝高效經(jīng)濟，具有巨大的發(fā)展?jié)摿1]。通常廢水中含氮物質(zhì)主要為氨氮，因此ANAMMOX工藝常需要和亞硝化工藝聯(lián)合使用，由亞硝化過程為該反應提供NO2?-N，而后進一步實現(xiàn)脫氮。利用氨氧化菌（AOB）和亞硝酸鹽氧化菌（NOB）的生理學或動力學差異，控制溫度、pH值、溶解氧（DO）、游離氨（FA）、游離亞硝酸（FNA）、污泥齡（SRT）等因素可以淘汰NOB，富集AOB，從而實現(xiàn)NO2?-N積累[2-3]。其中，短程硝化反硝化（SHARON）工藝利用高溫（35℃）、低SRT實現(xiàn)了亞硝化，但是保持反應器體系溫度需進行加熱，消耗大量熱量，且反應容積負荷較低[4]。FA濃度與氨氮濃度有關(guān)，但實際應用中，氨氮濃度常是變化的，尤其是在SBR反應器內(nèi)，反應后期FA對NOB抑制大幅減弱，且NOB對FA有潛在的適應性[5]-[6]，長期運行將導致硝化。而通過調(diào)節(jié)曝氣量和曝氣時間，將低DO作為控制因素，可以節(jié)約曝氣能耗，工程上經(jīng)濟適用，且有利于維持亞硝化的穩(wěn)定運行[7]。目前低DO下運行的亞硝化工藝處理負荷多不高[9-10]，因此研究低DO下亞硝化的高效穩(wěn)定運行具有重要意義。此外，采用動力學模型分析亞硝化過程中的基質(zhì)抑制，對進一步優(yōu)化亞硝化工藝的操作運行方式有重要作用。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗裝置

實驗采用圓柱形SBR反應器，如圖1所示。

圖1 SBR反應器示意圖

該反應器內(nèi)徑0.4m，高度0.6m，有效容積50L，反應器設(shè)有攪拌設(shè)備，保證曝氣過程中均勻供氧和充分傳質(zhì)，底部設(shè)有橡膠微孔曝氣頭，采用電磁式空氣壓縮機供氣，玻璃轉(zhuǎn)子流量計控制氣量，反應器外部設(shè)有恒溫水浴層及保溫層。通過WTW在線測定儀測定溫度、pH值和 DO，并由可編程控制（PLC）系統(tǒng)實現(xiàn)自動化控制。實驗中，通過實時投加1mol/L HCl和1mol/L Na2CO3控制pH值為8.0±0.1，通過熱水循環(huán)調(diào)節(jié)溫度為30℃±1℃，通過實時調(diào)曝氣時間控制DO為0.2～0.3mg/L。

1.2 接種污泥及實驗用水

接種污泥取自實驗室亞硝化SBR裝置，接種后混合液懸浮固體濃度（MLSS）為1400mg/L，混合液揮發(fā)性懸浮固體濃度（MLVSS）為925mg/L，揮發(fā)性物質(zhì)的含量（VSS/SS）為45%。

實驗用水為人工配水，配水中含有 NH4Cl、CaCl2·2H2O、MgSO4·4H2O、KH2PO4及微量元素。NH4Cl按需添加，堿度通過實時投加1mol/L Na2CO3溶液提供。無機鹽和微量元素組成見文獻[11-12]。

1.3 實驗方法

SBR的運行周期為6h，其中進水10min，曝氣300min，沉降30min，排水20min，排水比為50%。根據(jù)運行效果逐漸提升進水氨氮負荷（ALR），當氨氮轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在90 %以上后，則進入下一階段。

動力學實驗采用批次實驗。從SBR反應器中取出污泥，以0.9%生理鹽水沖洗3～5次后，轉(zhuǎn)移至500mL錐形瓶中，MLVSS為1900mg/L。將錐形瓶置于30℃恒溫水浴搖床上，根據(jù)所需基質(zhì)濃度加入含NH4Cl配水，配水中加入NaHCO3保證無機碳源充足。溶解氧控制在5.0mg/L以上，避免DO成為限速因子并減少DO小幅波動對實驗結(jié)果的影響。反應中通過添加1mol/L Na2CO3和1mol/L HCl調(diào)節(jié)pH值為7.8～8.2，每隔5min取樣測試。

1.4 分析項目及方法

氨氮，WTW TresCon在線氨氮測試儀（氨敏電極法）；NO2?-N，N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法；NO3?-N，紫外分光光度法；pH值、溫度，WTW在線pH測定儀；DO，WTW在線DO測定儀；MLSS和MLVSS，標準重量法。

2 結(jié)果與分析

2.1 亞硝化運行性能分析

根據(jù)ALR和運行效果，將實驗分為3個階段，各階段的進出水氮素濃度和處理效果見圖2和圖3。

階段Ⅰ（第 0～4天）為低負荷適應期，ALR為1.00kg/(m3·d)，此時污泥具有較好的亞硝化活性，氨氮轉(zhuǎn)化率達到95%以上，亞硝化率為85%左右。

圖2 初始氨氮和出水氨氮、NO2?-N、NO3?-N的變化

圖3 氨氮容積負荷、NO2?-N生成速率、氨氮轉(zhuǎn)化率與亞硝化率的變化

階段Ⅱ（第5～43天）為負荷提升期，ALR由1.00kg/(m3·d)提高至 2.40kg/(m3·d)，每次提升負荷后一段時間內(nèi)，均出現(xiàn)氨氮轉(zhuǎn)化率明顯下降且NO2?-N生成速率略微下降的現(xiàn)象。當ALR增加至1.68kg/(m3·d)和2.40kg/(m3·d)時，分別經(jīng)過5天和7天后，達到90%以上的氨氮轉(zhuǎn)化率。

階段Ⅲ（第44～72天）為抑制及恢復期，為進一步提升反應器亞硝化能力，繼續(xù)提高ALR。ALR提升至3.10kg/(m3·d)后，第44～54天之間，氨氮轉(zhuǎn)化率由74%持續(xù)降低至60%，未出現(xiàn)改善趨勢。于是將ALR降低至2.60kg/(m3·d)，以加快AOB反應活性的恢復，第60天氨氮轉(zhuǎn)化率增加至94%。再次將 ALR提升至 3.60kg/(m3·d)，氨氮轉(zhuǎn)化率在第62～65天內(nèi)氨氮轉(zhuǎn)化率維持在90%以上，第66天氨氮轉(zhuǎn)化率大幅下降至65%，隨后效果逐漸提升，第71天氨氮轉(zhuǎn)化率再次達到90%以上。

以上分析說明，AOB對高濃度氨氮有一定適應期。在高濃度氨氮下處理效果容易出現(xiàn)波動，且濃度越高，越容易出現(xiàn)波動，需要恢復的時間越長。盡管反應器內(nèi)DO濃度僅為0.3mg/L左右，但是在整個過程中，NO2?-N 生成速率最高達 2.98kg/ (m3·d)。據(jù)文獻報道，SHARON工藝的NO2?-N生成速率在0.32～0.52kg/(m3·d)[13]。說明低DO并未對亞硝化速率產(chǎn)生明顯的限制作用，且亞硝化效果穩(wěn)定，因此將低DO作為亞硝化工藝的控制條件是可行的。

2.2 FA和FNA抑制

FA和FNA對AOB和NOB均可能產(chǎn)生抑制作用，且NOB更敏感，但不同研究得到的抑制濃度有差異。圖4表明了初始FA和出水FNA濃度對氨氮轉(zhuǎn)化率和亞硝化率的影響。Anthonisen等[2]研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)A對AOB和NOB的抑制濃度范圍分別為10～150mg/L和 0.1～1.0mg/L。在AOB富集過程中，初始FA由24.4mg/L上升至85.8mg/L，AOB與 NOB均處于抑制狀態(tài)，且抑制作用逐漸增強，這可能是造成反應在高氨氮濃度下容易產(chǎn)生波動的原因。

圖4 FA和FNA對亞硝化的影響

由于每個反應周期結(jié)束后未完全排水，且NO2?-N生成速率逐漸提高，反應器內(nèi)NO2?-N快速累積，出水中FNA由0.02mg/L增加至0.09mg/L。Anthonisen等[2]研究表明，F(xiàn)NA對NOB的抑制濃度為0.2mg/L，也有研究得到FNA對NOB的抑制濃度為0.02mg/L[14]。由于整個過程中亞硝化率并未出現(xiàn)顯著提高，始終穩(wěn)定在85%作用，說明FNA對NOB的抑制作用較弱或者并未達到其受抑制濃度，同時也說明在低DO、高溫、長SRT的運行策略下，高濃度的FA并未對NOB產(chǎn)生快速的淘洗作用。如果要快速提高亞硝化率，可采用縮短SRT、適當降低pH值以提高FNA等方法。

2.3 基質(zhì)抑制動力學模型

FA是AOB的生長基質(zhì)，同時高濃度FA會對AOB的氨氧化過程產(chǎn)生抑制，阻礙亞硝化性能提升，因此研究FA對AOB的基質(zhì)抑制特性有利于進一步強化亞硝化效果。目前，Haldane模型為應用較多的基質(zhì)抑制動力學模型，見式（1）[15]。

式中，q為比氨氧化速率，gN/(gVSS·d)；qmax為最大比氨氧化速率，gN/(gVSS·d)；KS為基質(zhì)半飽和常數(shù)，mg/L；KI為基質(zhì)抑制常數(shù)，mg/L；S為氨氮濃度，mg/L，氨氮包括NH4+-N和NH3-N兩部分。FA的計算方法參考文獻[2]。

利用Origin軟件對實驗結(jié)果進行擬合，結(jié)果見圖5。Haldane模型由式（1）代入可得，如式（2）。

圖5 比氨氧化速率對氨氮濃度的Haldane模型擬合曲線

從相關(guān)系數(shù)R2來看，該模型可描述高濃度氨氮下亞硝化的抑制動力學。對于氨氮，qmax為6.71gN/(gVSS·d)，半飽和常數(shù)KS為26.2mg/L，抑制常數(shù)KI為226.9mg/L。對于FA，KS和KI分別為3.2mg/L和 27.8mg/L。由此可知，擬合得到的 FA抑制常數(shù)KI與Anthonisen等[2]得到的FA抑制濃度10～150mg/L一致。

然而不同研究者得到的結(jié)果差異較大。Vadivelu等[14]研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)A達到16.0mg/L時未對AOB產(chǎn)生抑制作用。Pambrun等[16]得到 AOB對FA的半飽和常數(shù)為 0.6mg/L，底物抑制常數(shù)為241mg/L。Park等[17]研究得到，F(xiàn)A對AOB的抑制濃度范圍為4.8～27.2mg/L，這可能是由于AOB對高濃度氨氮有一定適應性，導致抑制濃度閾值升高。

3 結(jié) 論

（1）低DO濃度（0.2～0.3mg/L）下可以實現(xiàn)穩(wěn)定的亞硝化，亞硝酸鹽生成速率達到3.0kg/(m3·d)。

（2）高濃度FA（24.4～85.8mg/L）對NOB有抑制作用，但是在SBR中不斷提升初始FA并不能快速淘汰NOB，使亞硝化率進一步提升。

（3）AOB對氨氮的動力學特性符合 Haldane基質(zhì)抑制動力學模型，F(xiàn)A抑制常數(shù)為 27.8mg/L，實驗過程中FA基本處于抑制范圍內(nèi)，這可能是負荷提升過程中反應性能出現(xiàn)波動的主要原因。

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Stable operation and kinetics of partial nitrification under limited oxygen concentration

HU Xiaona，DAI Xiaohu，CAO Dawen，CHEN Wenjing，YANG Dianhai
（College of Environmental Science and Engineering，Tongji University，Shanghai 200092，China）

The effects of ammonium nitrogen loading rate，free ammonia and free nitrous acid on ammonium nitrogen removal efficiency，nitrite accumulation ratio and nitrite nitrogen accumulation rate were studied with a sequencing batch reactor under limited oxygen concentration（0.2—0.3mg/L）. The substrate inhibition kinetics of ammonium oxidizing bacteria was also analyzed. The fluctuations of performance of reactor were observed due to the influence of shock loading and inhibition of high free ammonia when ammonium nitrogen loading was gradually improved. The recovery process was slower with higher load. Ammonium nitrogen loading rate of 3.60kg/(m3·d) and nitrite nitrogen accumulation rate of 2.98kg/(m3·d) were attained with nitrite accumulation ratio maintained at around 85%. High free ammonia（24.4—85.8mg/L）and limited dissolved oxygen are the main factors to achieve stable partial nitrification. The Haldane model was used to describe the substrate inhibition of partial nitrification and the results show that the maximum specific ammonium nitrogen oxidizing rate is 6.71gN/(gVSS·d). Affinity constant and inhibition constant for free ammonia are 3.2mg/L and 27.8mg/L，respectively.

sequencing batch reactor(SBR)；partial nitrification；ammonium-rich wastewater；limited oxygen concentration；substrate inhibition kinetic model

X 703.1

A

1000-6613（2015）12-4198-05

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.12.011

2015-06-03；修改稿日期：2015-07-14。

國家水體污染控制與治理科技重大專項項目（2013ZX07315-001）。

胡曉娜（1991—），女，碩士研究生，研究方向為水污染控制技術(shù)。E-mail huxiaona92@126.com。聯(lián)系人：曹達文，高級工程師，研究方向為水污染控制技術(shù)。E-mail caodawen@163.com。